高分子化学复习

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功能高分子材料
一、吸附分离高分子材料：
定义：吸附分离高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。

用途：广泛应用于物质的分离与提纯。

分类：物理吸附：吸附树脂
吸附机理
化学吸附：离子交换树脂和螯合树脂
树脂形态：无定形、球形和纤维状
孔结构：微孔、中孔、大孔、特大孔和均孔
吸附树脂：
定义：吸附树脂是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。

这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。

吸附机理：吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用，如范德华力、偶极- - 偶极相互作用、氢键等较弱的作用力。

分类：非极性吸附树脂：主要通过范德华力吸附水溶液中的疏水性物质。

物理吸附树脂非极性树脂的修饰
中极性吸附树脂
与中等极性单体共聚
强极性吸附树脂：主要通过氢键作用和偶极- - 偶极相互作用进行。

亲和吸附树脂：基于生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专
一性或高选择性的吸附剂。

其吸附专一性或分子识别性
能，来源于氢键、范德华力、
偶极- - 偶极作用等多种键力的空间协同作用，是生命体
系中普遍的现象，如抗体- - 抗原、酶- - 底物、互补的
DNA 链。

成球技术：
悬浮聚合：溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法。

整体看水为连续相，单体为分散相。

聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。

同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。

反相悬浮聚合：如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。

成球技术包括：
疏水性单体的悬浮聚合
单体：疏水性单体通常不含极性基团，如苯乙烯；交联剂：二乙烯苯，提高机械强度、热稳定性和化学稳定性；
致孔剂：提高吸附树脂比表面积；
球体：影响因素分散剂、搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置结构。

含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合
单体：含有极性基团的烯烃单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等；
通常在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大单体与水相之间极性的差异，减少单体在水中的溶解度，尽量避免单体在水相或两相界面上的非成球聚合；
选择合适的引发剂，以降低聚合温度，减小单体在水相中溶解度；
加入自由基捕捉剂，减少水相中的聚合反应；
极性较强的单体如丙烯酰胺，必须采用反相悬浮聚合技术。

交联剂：与单体的聚合速率要匹配，提高交联均匀性。

水溶性单体的悬浮缩聚聚合（单体：水溶性的，故必须采用反相悬浮缩聚反应极性成球聚合；缩聚体系：酚- - 醛、胺- - 醛、脲- - 醛、胍- - 醛、酰胺- - 醛、多胺- - 环氧氯丙烷、聚氨酯等体系。

缺点是不耐酸碱，作为离子交换树脂需注意。

）
线形高分子的悬浮交联成球反应（原则上，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形树脂；带有反应性基团的油溶性高分子则能够通过悬浮交联反应成球；线形高分子一般为天然高分子化合物，如明胶用醛类交联剂交联成球，壳聚糖用戊二醛交联成球，葡聚糖及其他多糖可采用环氧氯丙烷交联成球。

也有针对某些特殊用途人工合成的线形高分子经悬浮交联制备球形树脂，如某些大孔型吸附树脂的后交联技术。

）
致孔技术：惰性溶剂致孔、线形高分子致孔、后交联成孔
(1)惰性溶剂致孔：
惰性溶剂所占有的体积并不一定能完全成为孔体积；
未处理的含致孔剂的大孔聚合物球粒中，存在两种主要的相互作用：溶剂/高分子链、高分子链之间的相互作用；
机理：溶剂改变时，两种作用发生改变。

当溶剂由高分子的良溶剂向不良
溶剂转变，则高分子链之间的作用得到加强，使链间微孔释放出来，最终形成的孔（尤其是原来的小孔）应当大于致孔剂存在时的孔；同时，也使整个大孔聚合物球粒的内敛作用加强，使总的孔体积缩小，一些大孔的孔径收缩，甚至塌陷，出现缩孔现象。

反之，由不良溶剂改为良溶剂时，聚合物溶胀，孔体积增加，同时微孔增多。

（说明不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积）(聚合物的良溶剂<溶胀剂>聚合物的不良溶剂<沉淀剂> ) （习题1）
特点：通过改变交联度、致孔剂用量、种类以及引入适量的功能基团，可以得到高比表面积和极性的大孔吸附树脂。

(2) 线形高分子致孔
在悬浮聚合的单体相中加入线形高分子也可合成大孔树脂，可用的线形高分子有聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类等。

机理：在聚合过程中，线形高分子促进相分离的发生。

随着聚合反应的进一步极性，作为线形高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线形高分子卷曲成团；悬浮聚合反应完成后，采用溶剂抽提提出聚合物球粒中的线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。

特点：采用高分子致孔剂，合成的树脂具有特大孔，比表面积小；线形高分子可与良溶剂或非良溶剂混合使用，可通过增加小孔的比例提高比表面积；线形高分子的分子量对致孔性能有影响，分子量较低的引起相分离的作用较小，形成特大孔的能力较弱。

对于线形聚苯乙烯用于苯乙烯/二乙烯苯悬浮共聚体系而言，分子量大于5万的高分子致孔剂致孔作用较稳定。

(3) 后交联成孔
方法：先制备低交联度或线形的高分子，然后将其进行化学反应以达到所需的交联度。

特点：交联点均匀发生在高分子链上较远的位置，形成大网均孔结构，故也称为大网均孔树脂，其比表面积可达1000m2/g 以上的吸附树脂。

用途：不仅可制备非极性的吸附树脂，还可制备溶解性和中极性的吸附树脂，大大提高了比表面积。

吸附树脂的性能及吸附原理：
从显微结构上看，大孔吸附树脂包含有许多具有微观小球组成的网状孔穴结构，故颗粒的总表面积很大，加上合成时引入了一定的极性基团，使大孔树脂具有较大的吸附能力；另一方面，这些网状孔穴在合成树脂时具有一定的孔径，使得它们对通过孔径的化合物根据其分子量的不同而具有一定的选择性。

通过以上这种吸附性和筛选原理，有机化合物根据吸附能力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经过一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。

吸附平衡：由于气态分子处于自由运动状态，达到吸附平衡时，吸附剂对气体物质的吸附量与气体的压力p有关，当压力增大时，吸附继续进行；当压力降低时，部分被吸附的分子就会脱附出来，经过足够长的时间又会按照变化的压力达到新的平衡。

吸附等温线：将在恒温下测得的吸附量与压力或浓度的关系画成曲线，即是吸附等温线。

吸附动力学：研究吸附过程的速度问题，其影响因素可分为两种：膜扩散、粒扩散
吸附选择性：
（1）水溶性不大的有机化合物易被吸附，且在水中的溶解性越差越易被吸附。

（2）吸附树脂难于吸附溶于有机溶剂中的有机物。

（3）当化合物的极性基团增加时，树脂对其吸附能力也随之增加。

（4）在同一种树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强。

脱附：根据极性“相似相溶”原理，对非极性大孔吸附树脂来说，洗脱剂极性越小，其洗脱能力越强，而对于中极性大孔树脂和极性较大化合物，则用极性较大的溶剂较为合适。

离子交换树脂：离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。

离子交换树脂的结构：离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料
它由高分子骨架、与高分子骨架以化学键相连的固定离子以及可在一定条件下离解出来并与周围的外来离子相互交换的可在一定条件下离解出来并与周围的外来离子相互交换的反离子组成。

其功能基团为固定离子与反离子组成的离子化基团。

功能基团中的可交换离子与外来离子完成交换过程后，通过改变
条件又可再生为原有的反离子。

其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。

常见的离子交换树脂的粒径为～。

一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。

树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的
功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。

通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。

阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。

如R—SO
3
H
为强酸型， R—PO(OH)
2
为中酸型，R—COOH为弱酸型。

习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。

阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。

如R
3
—NCl 为强碱型，R
— NH
2、R—NR’H 和，R—NR”
2
为弱碱型。

按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。

按合成方式分为加聚型、缩聚型。

凝胶型离子交换树脂在干态和溶胀态都是透明的，呈现出均相结构。

树脂
在溶胀状态下存在聚合物链间的凝胶孔，小分子可以在凝胶孔内扩散。

凝胶型离子交换树脂的优点是体积交换容量大、生产工艺简单、成本低。

其缺点就是耐渗透强度差、抗有机污染性差。

大孔型离子交换树脂内存在海绵状的多孔结构，因而是不透明的。

大孔型离子交换树脂的孔径从几纳米到几百纳米甚至到微米级，比表面积可以达到每克几百平方米甚至每克几千平方米。

大孔型离子交换树脂的优点是耐渗透强度高、抗有机污染性好、可交换分子量较大的离子。

其缺点就是体积交换容量小、生产工艺复杂、成本高、再生费用高。

载体型离子交换树脂具有特殊用途，主要用作液相色谱的固定相。

一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠表面上制成的，可经受液相色谱中流动介质的高压。

(习题2)
树脂的交换容量离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量的能力。

离子交换选择性
（1）一般来说，离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大，如对二价的离子比一价离子的选择性高。

（2）对于同价离子，原子序数大的离子的水合半径小，因此对其选择性高。

（3）一般离子交换树脂对尺寸较大的离子如络阴离子、有机离子的选择性较高。

（4）树脂的交联度越大，选择性越高，但过高的交联度反而使选择性降低。

高吸水性树脂：是一种含有强亲水性基团并有一定交联度的功能高分子材料。

机理：见书49页
二、高分子分离膜
定义：在一种流体相内或两种流体相之间，有一薄层凝聚相物质将流体分隔成两部分，则该薄层物质就是所谓的“膜”。

根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超/过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜。

多孔膜分离原理：机械过滤作用分离膜上有孔，像筛子一样截留住直径相应大于它们的溶质和颗粒，从而达到分离目的；溶解―扩散作用当某一种物质在膜材料中具有一定的溶解度时，在驱动力的作用下，溶解的物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到膜中，再从膜扩散到另一侧的溶液中。

致密膜分离原理：绝对无孔的致密膜是不存在的，即使在完整晶体表面的晶格中仍有 nm 左右的孔道存在。

在膜分离技术中通常将孔径小于1 nm的膜称为致密膜。

影响因素：被分离物质的极性、结构相似性、酸碱性质、尺寸、形状等，还有膜的凝聚态结构和化学组成
交换膜分离原理：物质交换作用被分离的物质与膜上的某一物质交换，例如Na+ 与阳离子交换膜上H+ 发生交换，然后从膜的另一侧扩散到溶液中。

膜分离驱动力：压力驱动力（主要适用于多孔性分离膜，根据孔径的大小，可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。

孔径越大，所需压力越大。

压力差：在给料的一侧施加正压力，迫使被分离物向常压一侧移动，这一方法称为正压分离法；在收料一侧进行减压，与处于常压的另一侧形成压力差，被分离物质向负压一侧移动，这一方法称为减压分离法。

）浓度梯度驱动力、电场驱动力。

膜分离方式：终端过滤是指在压力作为推动力下，进料流体的流动方向与
过滤膜的表面垂直，并且透过液通过过滤膜的方向与进料流体一致。

而流体中的污染物将会附着在过滤膜表面，所以过滤组件，如膜过滤芯，则要频繁更换，使用周期较短，而且大部分过滤芯不能通过清洗再生使用。

错流过滤渗透液通过过滤介质的方向垂直于进料的方向，而进料流体的流动方向与过滤介质的表面平行，进料以一定的流速冲刷膜表面，从而有效的控制膜污染，使过滤过程得以连续进行，膜组件的使用寿命比较长，根据膜材料的不同，寿命大约在12个月至3年。

分离膜的制备：
1 ）烧结法：将聚合物微粒通过烧结能形成多孔膜，是一种相当简单的制备方法，也可用于无机膜的制备。

2 ）拉伸法：拉伸法是由部分晶体状态的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔而得到的。

该法生产效率高，制备方法相对容易，价格较低，而且孔径大小比较容易控制，分布较均匀。

3 ）径迹蚀刻法：当高能球粒(质子、中子等)穿透高分子膜时，在一定条件下可以形成细小的径迹，径迹处的高分子链发生断裂，形成活性很高的新链端。

当把这种膜浸入酸性或碱性的浸蚀液中时，细小的径迹被浸蚀扩大，形成微孔膜。

4 ）相转化法：相转化法制膜是指配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成凝胶结构。

（浸没沉淀法：由表层和多孔底层组成；热诱导相分离法：它是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时（一般高于结晶聚合物的熔点)形成均相溶液，降低温度又发生固- -液或液- -液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜，其优点：可控制孔径及孔隙率大小，多样的孔结构形态，膜材料的品种大大增加，制备过程易连续化）
5 ）复合膜的制备
6 ）聚合物/ 无机支撑复合膜
7 ）高分子分离膜制备的新方法
微孔过滤和微孔膜的特点：是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。

实施微孔过滤的膜称为微孔膜。

微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90 ∼150 μm左右，过滤粒径在∼10 μm 之间，操作压在∼。

微孔膜的优点：孔径均匀，过滤精度高；孔隙大，流速快；无吸附或少吸附；无介质脱落。

微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。

超滤：其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5~10 nm在，在∼的静压差推动下截留各种可溶性大分子，超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。

膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。

如纯水的制备，食品工业中的废水处理等。

纳滤：纳滤膜主要用于截留粒径在～ 1nm ，分子量为 1000 左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（～ 1MPa ）。

其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。

如果汁生产、在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面。

反渗透：水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。

如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透。

反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500 为，操作压力为2～100MPa。

制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。

如应用在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。

离子交换膜分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。

离子交换膜是电渗析的核心。

醋酸纤维素适用于反渗透膜，也用于制造超滤膜和微滤膜，其性能稳定，但在高温和酸、碱不易发生水解，该类易受微生物侵蚀，PH值适应范围较窄，不耐高温。

三、生物医用高分子材料
定义：生物医用材料是一类在医用中与组织、血液、细胞及其主要成分相接触的材料，能够替代、增强、修复或矫正生物体内受损器官、组织、细胞或其主要成分的功能。

生物相容性：是生物医用材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、物理、化学反应的一种概念。

由于不同的高分子材料在医学中的应用目的不同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相容性两种。

组织相容性是指材料与人体组织，如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不是会引起凝血、溶血等不良反应。

血液净化高分子材料、血液净化吸收材料、生物吸收性高分子材料（可降解高分子手术缝合线、人工皮肤）
对医用高分子材料本身性能的要求：生物稳定性、物理和力学稳定、易于加工成型、材料易得，价格适当、便于消毒灭菌。

对医用高分子的人体效应要求：无毒，即化学惰性、无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏反应或干扰机体的免疫机理、不破坏邻近组织，不发生表面钙化沉积、具有良好的血液相容性。

血液净化疗法的基本原理是透析、滤过、吸附，使用的材料是分离膜和吸附剂。

膜分离依赖于膜的通透性即膜孔的大小；而吸附净化则取决于吸附剂对目标物质的亲和性。

血液净化吸附材料：非专一性吸附剂、高选择性吸附剂、专一性吸附剂
钙化现象：材料植入动物体内后，对肌体组织造成刺激，促进肌体的新陈代谢加速的结果。

血检：当人体的表皮受到损伤时，流出的血液会自动凝固。

原因：血管壁特性与状态发生变化；血液性质变化；血液流动状态。

电荷增加，容易导致血栓，负电荷材料血小板难以粘附。

人工合成生物吸收高分子材料比天然的有更好的生物相容性和较低的免疫原性。

四、智能高分子材料
共同点：智能材料应当具有感知、判断和响应的功能。

生物功能：感知功能、驱动功能、响应性功能、反应比较灵敏、及时和恰当、当消除外部刺激后，能够迅速恢到原始状态。

智能反应的基本原理：物质与场之间的交互作用过程。

凝胶：通常认为它是由液体与高分子网络组成的，由于高分子网络与液体之间的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能像固体一样显示一定的形状。

这种“软湿”材料不能像普通工程材料一样承受较高的压力，但其具有一些特殊功能。

作为智能型凝胶，高分子主链或侧链上通常存在着离子化基团、极性和疏水性基团，从而使之具有类似生物体的特性，其结构、物理特性如体积会随外界环境（如溶剂的组成、离子的强度、温度、光强度、电场刺激等）以及某些特异性化学物质的变化而改变。

高分子凝胶内存在的相互作用力：
(1)范德华力
取向力、诱导力、色散力。

在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。

(2)氢键
形成氢键时：大分子以特定方式排列而收缩；温度升高时：氢键破坏, 发生溶胀
(3)静电相互作用力
源于大分子链上荷电基团的相互作用。

正、负离子间相互吸引——凝胶收缩；正—正、负—负电荷相斥——凝胶溶胀。

(4)疏水相互作用力
存在于大分子链的疏水性基团之间。

温度较低时：水分子在疏水性基团周围形成团簇，整个分子呈现亲水性——凝胶溶胀；温度升高至相变温度：链段运动能力提高，疏水性基
团周围的水团簇崩溃，凝胶网络为疏水基团保护，水不易进入——凝胶收缩。

聚丙烯酰胺：
离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水－丙酮溶液中
（1）温敏性凝胶
定义：指体积（输出场）能随温度（输入场）变化的高分子凝胶。

机制：温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水用以及大分子链间的氢键作用温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变。

高温收缩型：现象：温度低于LCST时溶胀，高于LCST时收缩。

机理：疏水基团的疏水作用。

低温收缩型：现象：温度低于LCST时收缩，高于LCST时溶胀。

机理：氢键的形成与断裂。

温敏性凝胶的温敏溶胀特性与高聚物的亲水性有关，引入亲水性的基团可以调整相转变温度。

（2） pH 敏感性凝胶
定义：指体积能随 pH值、离子强度的变化发生溶胀或收缩的凝胶。

机制：随外界 pH值变化，酸、碱基团的解离或质子化程度相应改变，导致聚合物网络结构单元的离子键或氢键状态改变。

结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团( 如羧基或氨基) 。

（3）电场响应性凝胶
定义：在电场刺激下，能产生溶胀和收缩并将电能转变为机械能的凝胶
结构特征：由交联聚电解质（分子链上带有可离子化基团的高分子）网络组成
机理：溶液中自由离子在直流电场作用下的定向移动
（4）化学物质
定义：因特定物质的刺激而发生溶胀和收缩的凝胶。

（5）磁场敏感性凝胶
定义：包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶随磁场的变化而发生溶胀和收缩。

机理：将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩=；去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。

形状记忆功能高分子材料：
定义：有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可复初始形状的聚合物。

优点：形变量大、形变加工方便、形状恢复温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、不生锈、易着色、可印刷、质轻、耐用、价格低廉。

缺点：强度低、形变恢复驱动力小、刚性和硬度低、稳定性差、性能易受外部环境的物理、化学因素的影响，易燃烧、耐热性差、易老化、使用寿命短。