第七章 农药-2016

邻硝基酚与3-氯异丁烯反应，生成2-异丁烯基氧基硝基苯，然后在175~195 ℃进行克莱森转位重排，150~190 ℃环化反应(三氯化铁为催化剂)，生成2,3二氢-2,2二甲基-7-苯并呋喃，加氢还原硝基为氨基，再重氮化，加热水解成 2,3-二氢-2,2二甲基-7-羟基苯并呋喃，最后与甲基异氰酸酯反应而得产品。
H COOH H 1R,3R CH3OH H2SO4 O 二氧六环+水+少量乙酸 重结晶 HO CH H C H O H COOCH3 H O3 O H O H COOCH3 H
CH3ONa 回流 C3差向异构化
H3CO
CH H 1R,3S
C H
O
开环 H
O
Br COOH H H 3 P CBr2 Br H 1R,3R H COOH
O H3C N H O O CH3 CH3
本品为广谱内吸性杀虫、杀螨和杀线虫剂，具有胃毒、触杀等作用 ，是防治棉花害虫的优良药剂，对烟草、甘蔗、马铃薯、花生、玉 米等作物的害虫也有效。
7.3 杀虫剂
合成方法
OH NO2 + NH2 Fe HCl O CH3 CH3 NaNO2 H2SO4 H2O ClH2C C CH2 CH3 NO2 O H2C C CH2 CH3 OH O O CH3 CH3 CH3NCO H3C N H O O CH3 CH3 重排 环化 FeCl3 NO2 O CH3 CH3
7.3 杀虫剂
噻嗪酮合成方法
H N CH3 N Cl Cl 2 Cl O Cl CH2 N Cl O CH3 转位 (H3C)3C N C S H2N O S N H N H CH3 CH3 S N OHN N CH3 (H3C)3C N H S N H CH3 CH3
O CH3 + Cl
CH3 H3C C OH + H4NSCN CH3
H H 1S,3S 水解 COOH
OH H3O+
Wittig反应
7.3 杀虫剂
7.3.3 拟除虫菊酯类
三氟醚菊酯的合成方法：
O Cl OC2H5 Cl + HO CF3 Cl O O CF3 OC2H5
7.3.4 其他类型杀虫剂
(1) 氮杂环杀虫剂
CN Cl N N NO2 吡虫啉 F3C H2 C N Cl NH N N Cl 锐劲特 O S CF3 NH2 S N 噻嗪酮 O N N CH3 CH3 C(CH3)3
H
+
Cl CH2 N Cl + (H C) C 3 3 O
CH3 CH3 C(CH3)3
7.3 杀虫剂
7.3.4 其他类型杀虫剂
(2) 含氟杀虫剂 含氟杀虫剂的特点： 由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C－F键键能比C－H 键键能要大得多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外 含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与 传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟农药在性能上相对具有用 量少、毒性低、药效高等特点。 含氟杀虫剂主要有拟除虫菊酯类和苯甲酰脲类。
关键手性中间体(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇的制备方法：将外消旋2-氰基-3-苯 氧基苄基与乙酐或乙酰氯酯化成相应的乙酸酯，再在脂肪酶的存在下进行选 择性水解，生成(S)-氰醇，而保留(R)-酯，经分离后，(R)-酯在三乙胺存在下 消旋化水解生成R,S-氰醇，再重复套用，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇[α]D = 33°(CCl4)。
7.3 杀虫剂
7.3.3 拟除虫菊酯类
1947年由美国人成功地合成了第一个人工合成的拟除虫菊酯－丙烯菊酯， 并于1949年商品化。 拟除虫菊酯杀虫剂特点如下： ① 高效。其杀虫效力一般比常用杀虫剂高10～50倍，且速效性好，击 倒力强。 ② 广谱。对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼 式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。 ③ 这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃 毒作用，要求喷药均匀。 ④ 低毒、低残留。对人畜毒性比一般有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂低， 用量少，使用安全性高。由于在自然界易分解，使用后不易污染环境。 ⑤ 极易诱发害虫产生抗药性，而且抗药程度很高。
1874年制成滴滴涕(DDT)，它的化学名为2,2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷 ，直到1939年才发现它是一种有效的杀虫剂。
它在鸟类体内累积后，造成蛋壳变薄，使很多鸟类种群显著减少， 如猎鹰，秃鹰，鹗和棕色鹈鹕等。
7.1 概 述
目前开发的新农药必须具有安全性高、残留低、无公害、生物活性高、 使用费用低、选择性高的特性，在上述因素中，首先是考虑与环境的相 容性，其次才是生物活性。当今开发高效无毒“绿色农药” 新产品成为 世界农药界竞争的焦点。
7.3 杀虫剂
7.3.4 其他类型杀虫剂
(3) 生物杀虫剂 生物农药定义为用来防治病、虫、草等有害生物的生物活体及其代谢产物 和转基因产物，并可以制成商品上市流通的生物源制剂，包括细菌、病毒 、真菌、线虫、植物生长调节剂和抗病虫草害的转基因植物等。
生物农药主要分为植物源、动物源和微生物源三大类型。 微生物源农药是利用微生物或其代谢物作为防治农业有害物质的生物制剂。 目前，在生物农药中，国际上最常用的真菌是白僵菌和绿僵菌，它能防治200 种左右的害虫；最常用的细菌是苏云金杆菌（B.t.），是目前世界上用途最广、 开发时间最长、产量最大、应用最成功的生物杀虫剂，主要用于防治棉、菜、 果等150多种鳞翅目及其他多种害虫，药效比化学农药高55%；而病毒杀虫剂 则可有效防治斜纹夜蛾核多角体病毒(SLNPV)等难症。
1）替卡西林钠的合成： 替卡西林钠的化学名为：(2S,5R,7R)-3,3-二甲基-7-[2-羧基-2-(2-噻吩基)乙酰氨基]-7-氧代-4-硫杂-1-氮杂双环[3.2.0 ] 庚烷-2-羧酸二钠盐。结构式为：
7.3 杀虫剂
7.3.1有机磷类
具有药效高、使用方便、其中不少品种有内吸作用、容易在自然条件 下降解等优点，我国有机磷杀虫剂的产量占杀虫剂总产量的70%左右 敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、甲胺磷和久效磷6个为高 毒品种，发达国家和许多国家已禁用
OCH3
H N NH2 OC2H5
O N H N NH2
+
H2N
H N
O N H NH2
+ HCOC2H5 Nhomakorabea甲苯
HO
N N
OC2H5 S H3CO P Cl + HO N N N N(C2H5)3 H3CO S P O N N N
OCH3
OCH3
7.3 杀虫剂
7.3.2 氨基甲酸酯类
克百威，化学名为：2,3-二氢-2,2二甲基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸 酯，别名呋喃丹
7.3 杀虫剂
苯氧威又名双氧威、苯醚威，化学名称：2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲 酸乙酯。
O O O N H O CH3
苯氧威最早由瑞士Ciba-Gaigy公司在上个世纪九十年代开发，是具有保幼 激素活性的非萜烯类昆虫生长调节剂类杀虫剂，兼具氨基甲酸酯类和类保 幼激素的特点，对多种害虫表现出活性，对蜜蜂和有益生物无害。
芳环上含有氟原子结构的拟除虫菊酯主要品种有五氟苯菊酯、四氟菊酯、七氟 菊酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、三氟醚菊酯，还有新开发的F－7869等；烷 碳链上含氟原子的拟除虫菊酯有氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊 酯等；芳环上含有－OCF3、－CHF2、－OCHF2等基团的拟除虫菊酯有氟氰戊 菊酯、氟溴醚菊酯、F－1327等。
杀螟松
高效、广谱、使用安全的触杀性杀虫剂，可广泛应用于防治水稻、 棉、大豆、果树、蔬菜、烟草、茶等多种作物的害虫，尤以防治稻 螟有特效。
S H3CO P O CH3 NO2
OCH3
7.3 杀虫剂
合成方法：
OH + NaNO2 CH3 OH + H3CO CH3 NO2 H2SO4 CH3COOH
OH HNO3 CH3 NO S P Cl CuCl2, Na2CO3 H3CO
7.3.3 拟除虫菊酯类
溴氰菊酯的制法：
CN O OH + Br H H Br Br COOH CN O O O Br
由(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇与(1R,3R)-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙 烷羧酸(简称1R,3R-二溴菊酸)进行酯化缩合而成。
7.3 杀虫剂
7.3.3 拟除虫菊酯类
精细化学品化学
第 七 章
农 药
7.1
7.1.1 农药的种类
（1）农药的定义
概 述
农药是指能够防治危害农、林、牧、渔业产品和环境卫生等方面的 害虫、螨、病菌、杂草、鼠等有害生物的药剂。 （2）农药的种类 农药通常分成杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、除草剂、植物 生长调节剂等几大类。
7.1 概 述
7.1.2 农药工业的发展历史、现状及趋势
其关键手性中间体1R,3R-二溴菊酸的制备方法：
用Martel法合成的(±)反式菊酸，经L-(+)-苏型对硝基苯基-2-N,N-二甲基1,3-丙二醇或α-甲基苄胺拆分分别得到-(＋)反式菊酸和(－)-反式菊酸。
7.3 杀虫剂
7.3.3 拟除虫菊酯类
(＋)-反式菊酸即1R,3R-菊酸，可通过下列反应制得1R,3R-二溴菊酸：
新世纪国内外农药发展的战略 （1）重视设计生物合理性农药，着手开发生物农药，大力推广基因工程 产品。 （2）含氮杂环化合物仍为化学农药研究重点，含氟化合物在农药上得到 广泛的应用。 (3) 手性农药的使用更加普遍，开发与应用倍加重视。 (4) 倡导绿色农药，大力开发绿色化学技术和绿色农药制剂。
7.2 农药的作用形式与农药剂型
Wittig反应
1R, 3S-蒈醛酸