共聚合反应

令R12=R21，R23=R32， R13=R31，则：
M 2 M3 dM1 : dM 2 : dM 3 M1 M1 r12 r13
共 聚 合 反 应
M1 r21 M 2 r21 M3 M 2 r r r12 r23 12 12
共聚物
共聚物的分类
无规共聚物
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2 的连续单元数较少。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
共 聚 合 反 应
共 聚 合 反 应 和 共 聚 物
共聚物
嵌段共聚物
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分 子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。
研究核心
共 聚 合 反 应
瞬间组成、平均组成、序列分布。
共 聚 合 方 程
自由基共聚合反应机理
链引发
I R
R M1 k11 RM1
R i1 k i1 R M1

R M2 k12 RM 2
链增长
共 聚 合 反 应
R i 2 k i 2 R M2
高 分 子 化 学
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
共聚合反应和共聚物 共聚合方程 竟聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 单体和自由基的活性、Q-e概念 离子共聚合
第五章 共聚合反应
第一节 共聚合反应和共聚物
共聚合反应 共聚物
共 聚 合 反 应
共 聚 合 反 应 和 共 聚 物
共聚合反应
均聚合反应
k11 r13 k13
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
三元共聚组成方程
三种单体的消失速率
d[M1 ] R11 R 21 R 31 dt
d[M 2 ] R 12 R 22 R 32 dt
d[M 3 ] R 13 R 23 R 33 dt
三元共聚物组成微分方程
d[M1 ] d[M1 ] d[M2 ]
将以上两式代入共聚物组成方程可得以摩尔分数 表示的共聚组成方程：
共 聚 合 反 应
r1f12 f1f 2 F1 2 2 r1f1 2f1f 2 r2f 2
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
以上两个共聚物组成方程是等同的，前者一般用 于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变 换成以质量分数表达的形式。 用[W1]和[W2 ]表示某一瞬间原料混合物中单体M1 和M2的质量浓度，M1′和M2 ′为M1和M2的相对分子质 量，将[M]=[W]/ M′则有:
kt t 22
2
2
R t 22 2k t 22 M

2 2
共 聚 合 反 应
t 12 M1 M kt M1M2 2
R t12 2k t12 M1 M 2
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共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
目的
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
二元共聚组成方程
根据假设四，单体的消耗速率取决于链增长反应：
d[M1 ] R11 R 21 k11 M1 M1 k 21 M M1 2 dt d[M 2 ] R 12 R 22 k12 M1 M 2 k 22 M M 2 2 dt
M1 r31 M 2 r31 M 3 M3 r r r r 13 32 13 13
第三节 竟聚率、共聚曲线及共聚物 组分的控制
竞聚率 共聚曲线 共聚物组分的控制
共 聚 合 反 应
竟 聚 率 、 共 聚 曲 线
竞聚率
定义：由一种单体进行的聚合反应称为均聚
反应，形成的聚合物称做均聚物。
类型：连锁聚合、逐步聚合。
共聚合反应
定义：由两种或两种以上的单体共同参加的
聚合反应，称做共聚合反应。形成的 聚合物称做共聚物。
共 聚 合 反 应
类型：连锁聚合、逐步聚合。 研究对象：二元共加聚反应。
共 聚 合 反 应 和 共 聚 物
嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、
共 聚 合 反 应
alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。
共 聚 合 反 应 和 共 聚 物
常见的二元共聚物
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戌二烯 改进的性能及及常见用途 增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。 破坏结晶性，增加柔性和弹性。为乙丙橡胶。 引入双键，供交联用。为丁基橡胶。
M2 W2 W r k W1 W2 dW1 W1 M 1 1 1 dW2 W2 M2 W2 r2 W2 k W1 r2 W2 W1 M 1 r1 W1
共 聚 合 反 应
其中k= M2 ′/ M1′
R11 k11 M1 M1

M M1 M1M
k11
M1 M2 k12 M1M 2
1
1

R12 k12 M1 M2

共 聚 合 方 程
自由基共聚合反应机理
M M2 k 22 M2M 2 2




两种单体进入共聚物的速率比就是两种单体的消耗 速率比，
共 聚 合 反 应
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M2 ] k12 M1 M2 k 22 M M2 2



共 聚 合 反 应

竟 聚 率 、 共 聚 曲 线
竞聚率
竞聚率的测定
曲线拟合法 直线交点法
截距斜率法
积分法
无论采用何种方法测定竞聚率，均会存在 一定的误差，因此不同方法得到的竞聚率会有 差异。
共 聚 合 反 应
竟 聚 率 、 共 聚 曲 线
竞聚率
影响竞聚率的因素
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
用ω1表示该瞬间所形成的共聚物中单体单元M1所 占的质量分数，即
dW1 1 100% dW1 dW2
由以上两式得
共 聚 合 反 应
W1 1 W2 1 W1 r W2 1 k r1k W2 2 W1
（3）
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
根据假设五，反应体系中每种自由基的浓度不变， 因此其产生速率等于消耗速率，总变化速率为零，
. d[M1 ] . . . R i1 k 21 [M.2 ][M1 ] k 12 [M1 ][M2 ] k t12 [M1 ][M.2 ] 2k t11 M1 dt
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型、ABA型、(AB)n型。
接枝共聚物
主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
共 聚 合 反 应
共 聚 合 反 应 和 共 聚 物
共聚物
共聚物的命名
将两种或多种单体名称之间用短划线相连，
并在前面冠以“聚”字。
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；
r1k
100%
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
三元共聚组成方程
链引发——3个
链增长——9个
链终止——6个 竞聚率——6个
k11 r12 k12
共 聚 合 反 应
k 22 r21 k 21 k 22 r23 k 23
k 33 r31 k 31
k 33 r32 k 32

2
0
d[M.2 ] . . R i 2 k 12 [M1 ][M2 ] k 21 [M.2 ][M1 ] k t12 [M.2 ][M1 ] 2k t 22 M .2 dt

2
0
满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化 速率相等，即
共 聚 合 反 应
k 12 [M ][M2 ] k 21[M ][M1 ]
竞聚率的意义
竞聚率r1和r2是表征单体M1和M2进入共聚物中的能力 大小，是均聚增长速率常数与共聚增长速率常数的比值。 r1=0，k11＝0 ，活性端基只能加上异种单体。 r1=1，k11＝ k12 ，活性端基加上两种单体的能力相同或 两种概率相同。 r1=∞，k11>>k12 ,只能均聚，不能共聚，这种情况较少出 现。 r1<1，k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异 种单体加成聚合。 r1>1，k11>k12，表示链自由基偏向与同种单体加成聚合。
丁二烯
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 全氟丙烯 苯乙烯
丙烯酸甲酯衣康酸 乙酸乙烯酯或苯乙烯
增加强度。为通用丁苯橡胶。
增加耐油性。为丁腈橡胶。 提高抗冲性能。为增韧塑料。
增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接剂等。
破坏结构规整性、增加柔性。用作特种橡胶。 改善流动性能和加工性能。其为塑料。 改善柔软性和染色性能，用作合成纤维。 改善聚合性能，用作分散剂和织物处理剂。
共 聚 合 反 应
丙烯腈 马来酸酐
第二节 共聚合方程
共聚合反应特点 自由基共聚合反应机理 自由基共聚合方程
共 聚 合 反 应
共 聚 合 方 程
共聚合反应特点
反应特点
两种单体进行共聚时，由于其反应活性的 差异，聚合过程中进入聚合物的能力不等，因 而聚合物中两种结构单元的含量与反应前原料 中的单体配比不等。
基本假设
链自由基的活性与链长无关（等活性假设）； 链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与
共 聚 合 反 应
次末端单元的结构无关； 无解聚反应发生，即反应是不可逆的； 共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的 组成影响可以忽略不计； 反应体系状态稳定即稳态处理，其等价条件是反应 体系中两种自由基的浓度保持不变，一方面每种自 由基的引发速率和终止速率相等，另一方面两种自 由基相互转变的速率相等。
. 1 . 2
. k 12 [M1 ][M2 ] [M ] k 21 [M1 ] . 2
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
将上式代入式3并整理得：
k 11 [M1 ]{ [M1 ] [M2 ]} d[M1 ] k 12 k 22 d[M2 ] [M2 ]{ [M2 ] [M1 ]} k 21
共 聚 合 方 程
自由基共聚合方程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分 数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一 瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2 在共聚物中的摩尔分数：
f1 1 f 2 [M1 ] [M1 ] [M2 ]
F1 1 F2
令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
共 聚 合 反 应
式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。 上 式即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度 与瞬间形成的共聚物组成间关系。
M M1 k 21 M2M1 2
R 22 k 22 M M2 2

R 21 k 21 M M1 2

链终止
M M M1M1
kt t 11
1
1
R t11 2k t11 M1

2
M M M2M2
温度
dlnr1 E 11 E 12 dT RT 2
式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。
共 聚 合 反 应
若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。上式右边为 正值，度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11 ＞k12，即E11＜E12。上式右边为负值，温度上升，r1 下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1 → 1，共 聚反应向理想共聚方向发展。