扩链剂与交联剂
聚氨酯pu合成化学
聚氨酯pu合成化学聚氨酯（Polyurethane，简称PU）是一种高分子化合物，由多元醇、异氰酸酯和助剂等原料经过化学反应制得。
它具有优异的耐磨性、耐油性、耐水性、耐化学腐蚀性、耐老化性、高弹性、高强度等特点，广泛应用于家具、汽车、建筑、航空、电子等领域。
聚氨酯的合成化学主要包括预聚物的制备、扩链反应和交联反应三个阶段。
一、预聚物的制备预聚物是聚氨酯合成的第一步，主要通过多元醇与异氰酸酯的反应制得。
多元醇是聚氨酯的主要原料之一，常见的有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
异氰酸酯是聚氨酯的另一个主要原料，常见的有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等。
预聚物的制备过程通常分为两个阶段：预聚合和分散。
预聚合是指在一定的温度和压力下，将多元醇与过量的异氰酸酯反应，生成含有异氰酸酯基团的预聚物。
预聚合过程中，异氰酸酯基团与多元醇分子中的羟基发生反应，形成氨基甲酸酯键。
预聚合的目的是使多元醇与异氰酸酯充分反应，提高反应程度，降低残留的异氰酸酯基团含量。
分散是指将预聚物与溶剂混合，形成均匀的溶液。
分散过程中，预聚物与溶剂之间发生相互作用，形成稳定的分散体系。
溶剂的选择对聚氨酯的性能有很大影响，常用的溶剂有丙酮、乙酸丁酯、甲苯等。
二、扩链反应扩链反应是聚氨酯合成的关键步骤，主要通过添加扩链剂将预聚物中的异氰酸酯基团转化为脲基或氨基甲酸酯基团，实现聚氨酯分子链的延长。
扩链剂是一类具有活性氢原子的化合物，常见的有水、二元醇、二元胺等。
扩链反应通常分为两个阶段：链引发和链增长。
链引发是指在扩链剂的作用下，预聚物中的异氰酸酯基团与扩链剂中的活性氢原子发生反应，生成脲基或氨基甲酸酯基团。
链引发过程中，异氰酸酯基团与活性氢原子之间的反应是可逆的，可以通过调整反应条件来控制反应程度。
链增长是指在链引发的基础上，继续添加扩链剂，使聚氨酯分子链进一步延长。
链增长过程中，新的扩链剂分子与已经形成的脲基或氨基甲酸酯基团发生反应，生成新的脲基或氨基甲酸酯基团。
聚氨酯化学与工艺3原料解析
117
1.4390
以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品
中，主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIM硬泡 以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品
发Voranol2025(Dow)\Wyandotte2004(BASF),
以及上表中Bayer公司的交联剂B、H、R、及 1186等。
脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品
聚氨酯常用扩链（交联）剂
聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用
类 别 典型品种
乙二醇，丙二醇，1，4－丁二醇， 一缩二乙二醇，丙三醇等 1，4－环已二醇，氢化双酚A。 二亚甲基苯基二醇，对苯二酚双－β羟 乙基醚，间苯二酚羟基醚 3，3－二氯－4，4－二苯基甲烷， 二乙基甲苯二胺，3，5－二甲硫基甲苯 二胺。 二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺， 甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过 氧化二异丙苯、硫磺
氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功 能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能 对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类 扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异 丙醇胺和N,N’－双（2－羟丙基）苯胺等。它们不仅 可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作
聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬
(典型催化剂举例)
1、叔胺类催化剂及其作用机理 催化剂 三亚乙基二胺
N
分子结构
CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 N
pKa 5.4
相对催化活性 23.9
N－甲基吗啡啉
H3C N
CH2CH2 O CH2CH2
7.4 10.0
CH2
1.1 0.7 0.086
N,N-二甲基环已 胺 N,N,N’,N’-四甲 基亚甲基二胺
聚氨酯相关70个基本概念
聚氨酯相关70个基本概念1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。
2、当量：一个官能团所占的平均分子量。
3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。
5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。
6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。
7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。
8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。
9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。
10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。
11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。
)。
12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。
14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。
15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。
16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。
该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。
17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。
扩链和交联剂对NEPE推进剂胶片高温力学性能的影响
凝 胶分 数 采用索 氏提取 法 进行 测定 。将推进 剂 药 块切 成碎 片 ， 确 称取 一定 量 的样 品 置于 索 氏提 取 器 准
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第 １ ５卷
第 ４期
含 能 材 料
Ｃ ＮＥ Ｅ Ｊ ＨＩ Ｓ ＯＵＲＮ ＮＥ ＡＬ ＯＦ Ｅ ＲＧＥ Ｉ Ｔ Ｃ ＭＡＴ Ｉ Ｓ ＥＲ ＡＬ
Ｖｏ ． ５， Ｎｏ ４ １１ ．
２０ ０ ７年 ８月
Ａｕ ｕｓ ，２ ０ ｇ ｔ ０ ７
２ 实 验
２ １ 主 要 设 备 和 原 材 料 ．
粘 合剂 基 体 空 白配方 的 组成 含 量 为 Ｐ Ｔ Ｎ １０， Ｅ ／ ．０
一
Ｉ Ｓ Ｒ Ｎ ５ ０万 能 材 料 试 验 机 。扩 链 剂 和 交 联 Ｎ Ｔ Ｏ ４０
２％ ， Ｇ Ｂ Ｔ ９ Ｎ ／ Ｔ Ｎ，一 １ ， ７ ％ 扩链 、 联剂 按配 方设 计 交
温 （＋５ ℃ ） 学 性 能 ，样 品 尺 寸 ２ ｍｍ ×４ ｍｍ × ０ 力 １ ｍ， 轴拉 伸 速率 ２ｍｍ ・ ｎ ０ｍ 单 ｍｉ～。
由于 Ｎ Ｐ Ｅ Ｅ推进剂是一种 以聚醚粘 合剂 为基体 ， 由
多种功 能组分 （ Ｇ Ｂ Ｔ Ａ 、 Ｄ Ａ 粉和燃烧催化 剂 Ｎ ／ Ｔ Ｎ、 Ｐ Ｒ Ｘ、 １
等） 共混形成 的复合材料 ， 具有 大增 塑 比（ 。 。 ２ ５ Ｐ ：Ｐ ＞ ． ）
收稿 日期 ： ０ ７ ０ —９ ２ ０ －４ １ ；修 回 日期 ： ０ ７ ６ １ ２ ０ － —８ ０
浅谈扩链剂(周建2016.5.5)
国内首个延缓反应型二胺类扩链剂，也已研发成功。 该扩链剂的最大特点是它的反应起始时间可人为控制， 因此可以说具有无限长的釜中寿命，可以与预聚体提前 混合，在室温下可长期存放，注入模具加热到一定温度 时（110-130℃），活性恢复，迅速参与反应，完成对 预聚体的扩链和交联的功能。该品室温下为白色可流动 浆体，与预聚体的混合十分方便，可用于大型和精密浇 注制品的生产，硫化性能可与MOCA相比。 国内自行研制开发的芳香族二醇类扩链剂 （HQEE,HER）无论外观还是内在质量均达到国外同类 产品的先进水平，参照国外标准制定的国内HQEE和 HER的行业标准已正式颁布实施。具有原创性自主知识 产权的液体型HQEE和HER也已实现工业化生产。 苯撑二胺类的扩链剂国内已有品种投入了工业化生 产，如山东淄博方中的TX-2（2,4-二氨基-3,5-二甲硫基 氯苯），杭州崇舜的E-300（二甲硫基甲苯二胺），E100等。
该品与4200（4,4’-亚甲基双（N,N’二仲丁基苯胺））、E-300（二甲硫基 甲苯二胺）、E-100以及邻苯二甲酸和苯 甲酸的酯类增塑剂有着良好的相容性， 可广泛用于防水材、聚脲喷涂和反应注 射成型工艺。由于釜中寿命比E-100有明 显延长，可方便地用于CPU加工工艺， 手工浇注也可顺利进行。 可作为环氧树脂的固化剂，与DDM （4,4’-二氨基二苯甲烷）相比较除具有 良好操作性能外，其固化产物的吸水性、 收缩率要好于后者。
弹性体在各方面取代金属、橡胶、木材和塑料应用范围大致如下：
涉及行业 汽车业 建筑业 涂层织物 电子工业 工程组件 食品业 矿 业
应
用
范
围
密封圈，轴套，Байду номын сангаас套，弹性联轴器，保险杠，皮革，封 条，装饰板 混凝土模，门密条，混凝土泵组件，喷沙管等 输送带，燃料储罐，能量发送带，同步带 封装，绝缘体，灌装，线路板，电缆衔接胶，电子板涂 层 压弯机衬垫，链轮，轨道齿轮，切割板，机械带，联轴 器，分馏柱塔板，罗拉片 滑道内衬，谷类储存，输送带 铲斗内垫，输道滚轴，刮片，浮选槽叶轮，泵衬，筛网， 管道内衬 套管，轴承，水里旋流器，浮标，清管器，刮刀，挡泥 板，阀座，海浪堤坝 钢铁厂胶辊，造纸胶辊、印刷，输送带胶辊，龚骨胶辊， 罐涂层等
聚氨酯产品扩链剂简介
聚氨酯产品扩链剂简介在聚氨酯发泡过程中，扩链剂运用的好坏有时直接影响泡沫性能，影响制品质量。
聚氨酯是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物;刚性链段和柔性链段的构成，除与异氰酸酯和聚醇主剂有关，同时扩链剂的选择和使用对它们的形成也有着直接影响。
扩链剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物。
在聚合物生成中，主要为双官能团的化学品。
在聚氨酯材料的合成中，扩链剂具有以下功能:(1)低分子二元或三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。
(2)它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度;可以使用不同品种的交联剂及用量，调节反应物粘度增长等工艺参数，使之适应加工的要求。
(3)利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能影响聚氨酯的某些性能。
一、扩链剂的分类按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。
随着聚氨酯工业的高速发展，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。
具体分类如下:多元醇类:乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂环醇类:1，4-环己二醇、氢化双酚A芳醇类:二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚醇胺类:二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺二胺类:二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺其他:α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺二、多元醇类扩链剂二元醇类扩链剂的品种较多，主要有1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。
三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)等。
在聚氨酯泡沫体的合成中，使用最多的是1，4-丁二醇。
聚氨酯基本是(A-B)x 类型的线型结构的嵌段共聚物，其软链段由聚醇大分子构成，硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成，而1，4-丁二醇具有适中的碳-碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好，即使得MDI-1，4丁二醇硬链能较好地定向;结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，意味着能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。
聚氨酯弹性体用各类助剂简介
助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
聚氨酯专用术语
聚氨酯术语一、定义1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。
2、当量：当量＝56100/羟值3、异氰酸根含量：4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。
5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。
6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。
7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。
8、发泡指数：把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(I F)。
9、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。
10、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。
11、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。
12、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。
13、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(I F)。
14、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。
15、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。
16、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。
17、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。
该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。
扩链剂
扩链剂扩链剂(chain extender)又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。
对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。
扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。
胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。
还有氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)，用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂，其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。
[1]在聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。
常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基，亚氨基化合物或醚类醇。
扩链剂的原理是：在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。
2-咪唑烷酮是一个具有亚氨基活性氢的广泛使用的扩链剂。
由美国Ethyl公司开发的新型扩链剂二乙基甲苯二胺(DET—DA)，由两种异构体组成，牌号为Ethacurel00，与NCO的反应速度比MOCA快约30倍：美国Albemarle公司生产的聚氨酯扩链剂二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，又名二氨基二甲硫基甲苯(DADMT)，是二甲硫基甲苯二胺两种异构体的混合物，牌号为Ethacure300，淡黄色透明液体，沸点353℃，凝固点4"C。
物理性能与MOCA相当，但扩链的胶黏剂耐碱性好，且因室温下是液体，比MOCA使用更方便。
二甲硫基甲苯二胺DMTDA产品名称：二甲硫基甲苯二胺或2,4—二胺基—3,5—二甲硫基甲苯（DMTDA）分子式：C9H14N2S2结构式:1、DMTDA的物理性能及质量指标指标名称??外观黄色清亮液体二甲硫基甲苯二胺（2，4—加2，6—）含量% ≥95一甲硫基甲苯二胺含量% ≤4.0三甲硫基甲苯二胺含量% ≤1.0密度（20℃）g/ml 1.206沸点（1.68mmHg）： 200粘度（20℃）cP 900蒸汽压（20℃）mmHg ≤0.012、DMTDA的用途：DMTDA是一种新型的聚氨酯弹性体固化交联剂，其中主要有两种异构体即2，4—和2，6—二甲硫基甲苯二胺的混合物（比例大约为77~80/17~20），与通常使用的MOCA相比，常温下是黏度较低的液体，能适用于低温下施工操作，化学使用当量低等优点。
聚氨酯(PU)助剂
聚氨酯助剂助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
课件5 扩链剂综述
赋予PUR优良的机械性能。
Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物，主
要是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺（约占79%）、
3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺（约占20%），其余还 有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小 于1%）。
3、醇胺类扩链剂
作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和
氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功 能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能 对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类 扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异 丙醇胺和N,N’－双（2－羟丙基）苯胺等。它们不仅 可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作
聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬
MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力， 易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于 乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：
生产厂 物性 密度/(g/cm3) 胺值 /(mmol/g) 分解 温度/℃ 指标 1.44 7.4～7.6 296 外观 熔点/℃ 浅黄色 100～104 浅黄色 93～99 浅黄色 ≥98 白色 100~108 浅黄色 ≥98 产品 牌号 和歌山（日） A S 伊哈拉（日） M 苏州吴县 WM-Ⅰ WM-ⅡA
1.02 17-18 0.1 127 390 2.01 2.26 188
1.02 16-18 0.2 127 390 2.01 2.26 188
1.0 -26 0.15 93 400 2.68
42-63
燃烧热 蒸汽压
பைடு நூலகம்28.4
28.4
28.4
25.7
111℃
124℃ 151℃ 171℃ 226℃
6.7
课件5 扩链剂综述
MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力， 易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于 乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：
生产厂 物性 密度/(g/cm3) 胺值 /(mmol/g) 分解 温度/℃ 指标 1.44 7.4～7.6 296 外观 熔点/℃ 浅黄色 100～104 浅黄色 93～99 浅黄色 ≥98 白色 100~108 浅黄色 ≥98 产品 牌号 和歌山（日） A S 伊哈拉（日） M 苏州吴县 WM-Ⅰ WM-ⅡA
泡配方中。
CH2CH2 TGA： N CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 DGA： HN 醇胺类 CH2CH2 OH CH2 CH OH TIPA:
OH OH OH OH
OH
CH3
N
CH2
CH OH
CH3
CH2
CH
CH3
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氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功 能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能 对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类 扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异 丙醇胺和N,N’－双（2－羟丙基）苯胺等。它们不仅 可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作
聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬
OH OH OH CH2CH2 OH OH CH2CH2OH
1,2－PG： HO 脂肪类 1,4－BD： HO DEG： 二醇 HD： HO HO
CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 O
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 O O
HQEE：HOCH2CH2 芳香类 小分子醇 HER： HOCH2CH2 CH 甘油 三醇 CH2 CH2 OH OH OH CH2 TMP CH3 CH2 C CH2 CH2
浅谈扩链剂[行业荟萃]
![浅谈扩链剂[行业荟萃]](https://img.taocdn.com/s3/m/2bc53b59581b6bd97f19ea85.png)
涂层织物 输送带，燃料储罐，能量发送带，同步带
电子工业 工程组件
食品业
封装，绝缘体，灌装，线路板，电缆衔接胶，电子板涂 层
压弯机衬垫，链轮，轨道齿轮，切割板，机械带，联轴 器，分馏柱塔板，罗拉片
滑道内衬，谷类储存，输送带
矿业
石油、化 学、海洋
胶辊
铲斗内垫，输道滚轴，刮片，浮选槽叶轮，泵衬，筛网， 管道内衬
国内自行研制开发的芳香族二醇类扩链剂 （HQEE,HER）无论外观还是内在质量均达到国外同类 产品的先进水平，参照国外标准制定的国内HQEE和HER 的行业标准已正式颁布实施。具有原创性自主知识产权 的液体型HQEE和HER也已实现工业化生产。
苯撑二胺类的扩链剂国内已有品种投入了工业化生 产，如山东淄博方中的TX-2（2,4-二氨基-3,5-二甲硫基 氯苯），杭州崇舜的E-300（二甲硫基甲苯二胺），E100等。
聚氨酯性能的影响。
行业借鉴
3
又如，在二胺类扩链剂毒性与分子结构的关系研究 方面，有人曾就芳香族二胺结构与毒性趋向进行了深 入研究，得出氨基邻位取代毒性降低的结论，披露了 一系列邻位被R取代的Ames（艾姆斯）试验（致突变） 显阴性的芳香族二胺结构，为二胺类扩链剂的分子设 计在避免毒性方面提供了参考方向。
行业借鉴
5
仲胺类扩链剂如烟台万华的Wanalink 6200（4,4’-甲撑 -双（N-仲丁基苯胺），工业化已多年。
甲撑非对称二苯胺类扩链剂国内也已有产品生产， 苏州湘园公司的ML-200和ML-300为液体形态，从产品 的反应速度上已形成两大系列。
端芳胺基低聚物和低聚物脂肪族二胺类扩链剂，国 内已有P-1000，P-650，P-250等研发成功并批量生产。
在功能性扩链剂以及不同类型扩链剂的复配使用、 新产品开发等方面，国内和国外发明专利和研究论文 层出不穷，显示出业界对扩链剂的高度关注。
聚氨酯基本知识概括 (2)
聚氨酯基本知识概括聚氨酯属于反应型高分子材料，其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团和羟基反应生成的。
聚氨酯是由聚亚氨酯和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。
如此，聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团的分子，而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团的分子。
商业制造时，液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生产聚氨酯，这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。
北美称异氰酸酯为A组分，或叫“ISO”，多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分，或叫“POL Y”，这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。
在欧洲，A组分和B组分正好相反。
树脂混合的主剂可以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。
一、聚氨酯的结构与性能聚氨酯可看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物（～软段～硬段～软段～硬段～软段～）。
软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。
由于非极性、低熔点的软段与极性的、高熔点的硬段热力学不兼容，产生微观相分离，在聚合物体内部形成相区或微相区。
而聚氨酯的粘弹性就来自硬段和软段的相分离。
聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团产生广泛的氢键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成具有较大的贡献。
聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能团度物理交联（即形成氢键而起“交联”作用），软段基体被硬段相区交联。
软段是由低聚物多元醇构成的，这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。
一般来说，软段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的PU 性能各不相同。
软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响。
特别在收到拉伸时，由于应力而产生的结晶化（软段规整化）程度越大，拉伸强度越大。
PU结晶性与其软段低聚物的结晶性基本一致。
结晶作用能成倍地增加粘结层的内聚力和粘结力。
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。
硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。
扩链剂与交联剂对NDI型聚氨酯弹性体性能的影响
扩链剂与交联剂对NDI型聚氨酯弹性体性能的影响付会娟;余成科;罗建勋;毛立新;张立群【摘要】用1，5-萘二异氰酸酯（NDI）和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）为原料合成了聚氨酯预聚体，以三羟基聚醚多元醇（330N）作为交联剂，1，4-丁二醇（BDO）作为扩链剂制备了NDI型聚氨酯弹性体，讨论了交联剂与扩链剂的不同羟基摩尔比对NDI型聚氨酯弹性体性能的影响。
结果表明，随着三羟基聚醚多元醇含量的增加，NDI型聚氨酯弹性体软段玻璃化转变温度有所提高；三羟基聚醚多元醇的加入虽然使得聚氨酯弹性体的滞后损失峰值增加，但对常用温度范围的滞后损失影响不大，0-150°C温度范围内的储能模量降低；聚氨酯弹性体的拉伸强度与断裂伸长率随着三羟基聚醚多元醇含量的增加，呈先增加后下降的趋势变化，硬度则呈下降趋势。
%A series polyurethane elastomers was obtained through curing a prepolymer prepared from 1, 5-naphthalene diisoeyanate (NDI) and polytetramethylene-ether-glycol (PTMG), with trihydroxy polyether polyols(330N) as a cross-linking agent and a 1,4-butanediol(BDO) as a chain extender. The effect of the cross-linking agent and chain extender on the properties of polyurethane elastomer based on NDI(NDI-PUE) was discussed. With increasing contents of 330N, the glass transition temperature for soft segment of NDI-PUE increased, the storage modulus decreased between 0 °C and 150 °C, tensile strength and elongation at break of the NDI-PUE increased firstly and then decreased; and its hardness went down also.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2012(000)010【总页数】5页(P31-35)【关键词】聚氨酯弹性体;1;5-萘二异氰酸酯;三羟基聚醚多元醇;热性能;力学性能【作者】付会娟;余成科;罗建勋;毛立新;张立群【作者单位】北京化T大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029;北京化T大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029;北京化T大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029;北京化T大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029;北京化T大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ323.80 前言聚氨酯弹性体通常由聚醚／聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂以及少量的助剂制得。
分子量扩链剂
分子量扩链剂
分子量扩链剂是一种化学物质，可以与线型聚合物链上的官能团反应，使分子链扩展并增大分子量。
分子量扩链剂包括扩链和交联两种化学反应，扩链反应可以使聚合物分子链进一步延伸，生成分子量更大的线型分子；交联反应则是在聚合物分子间用化学键连接，形成网状结构，增强高分子材料制品的韧性、弹性、抗撕裂程度等。
这种物质常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能，使用扩链剂的高分子材料种类众多，包括常见的工程塑料、各类环氧类树脂以及聚酯类的高分子制品等。
在橡胶行业，扩链剂一般称为“硫化剂”；在塑料行业，扩链剂一般称为“固化剂”、“硬化剂”等。
扩链剂和交联剂
扩链剂和交联剂简介为获得最佳的机械和加工特性，聚合物必须满足以下条件：•热塑性塑料必须具备平衡的主链结构；•热固性塑料必须具备平衡的主链和键合结构。
主链结构是由单体和预聚物决定的，但是，也可利用称为“扩链剂”的低分子量材料进行改性。
通过交联剂与两个独立高分子的官能反应，在高分子之间形成键合。
有些聚合物可在热塑性塑料状态或热固性塑料状态下使用，例如聚氨酯和聚乙烯。
何为扩链剂和交联剂？扩链剂和交联剂均为低分子多功能材料：•双功能产品可通过反应形成线性扩展结构，称为扩链剂。
•三功能和多功能本体可通过反应形成立体晶格，称为交联剂。
实际上，两者的区分并不是如此明确，有些化学品既是扩链剂，又是交联剂。
图 1 扩链剂和交联剂的化学反应原理；上为双功能性扩链剂的化学反应图，下为三功能性扩链剂的化学反应图。
图1: 扩链剂和交联剂的原理扩链剂和交联剂有哪些用途？扩链剂和交联剂用于生产多种聚合物，两者的应用既是相辅相成的，又存在着竞争。
•扩展直链，以改进物理性质，同时不会产生热固性塑料的缺点（也没有热固性塑料的优点）。
•扩展交联聚合物的直线嵌段，以改进物理性质。
•将直链键合或硬化，以形成既有优点又有缺点的热固性塑料。
对于聚氨酯来说，可采用两类添加剂。
预聚物与扩链剂或固化剂发生反应，从而形成最终聚合物。
扩链剂与预聚物分子键合在一起，使分子量增加，此时，交联剂发生反应，形成完整的聚合物网络。
扩链剂对硬质和软质嵌段在聚氨酯聚合物中的分布产生直接的影响。
结晶和交联的程度也受影响，具体根据扩链剂的结构以及扩链剂是否具有氨基功能或氢氧基功能而定。
热固性塑料链之间形成的键合会限制其移动性和相对位移，从而形成某些优点和弊端（见表1）。
优点弊端不熔性：热固性塑料受热会降解，降解时不会通过液态。
交联过程会延长生产周期，而且往往需要加热，从而增加成本。
一般来说，热固性塑料遇火时不滴淌，某种残存物理内聚需要阻隔效应。
必须实现交联反应和成型之间的精确平衡，因此加工难度会增加。
05 扩链交联剂和小分子原料
元醇，用于增加聚氨酯的交联密度，该多元醇为 100%仲羟基，粘度
(25℃)约 3100mPa·s。
5.1.1.2 胺类固化剂
常用的二胺扩链剂和固化剂有 MOCA、DETDA 等芳香族二胺，
以及脂肪族仲胺、含芳环的脂肪族仲胺。脂肪族二元伯胺活性太高，
一般不用于芳香族异氰酸酯体系的交联剂，仅少量用于喷涂聚脲。
表 5-3 列出了部分芳香族二胺和芳香族二醇扩链剂(固化剂)。
表 5-3 芳香族二胺及二醇扩链剂
简称 化学名称
分子量 常态下外观 熔点/℃
MOCA 3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺
267.2 浅黄色固体 98~105
DMTDA 3,5-二甲硫基甲苯二胺
214 琥珀色液体
4
122
DETDA 3,5-二乙基甲苯二胺
220
8.0
－
－
310
115 0.99(16℃) 163~177
混合物 265 1.01(16℃) 177
305
32.4 0.88~0.92 >100
322 110(16℃) 0.90 (20℃) 141
350 270(16℃) 0.90 (20℃) 93
434
63.4 0.88(27℃) 198
水分 %
表 5-1 Perstorp 公司多元醇交联剂的化学成分及典型物性
牌号
PP30 PP50 PS50 PS85 TP08 TP30 TP30LW TP70 TS30
分子 量
羟值
282 800
355 630
426 525
629 360
170 990
275 610
275 610
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扩链剂和交联剂有哪些用途？
扩链剂和交联剂用于生产多种聚合物，两者的应用既是相辅相成的，又存在着竞争。
•扩展直链，以改进物理性质，同时不会产生热固性塑料的缺点（也没有热固性塑料的优点）。
•扩展交联聚合物的直线嵌段，以改进物理性质。
•将直链键合或硬化，以形成既有优点又有缺点的热固性塑料。
对于聚氨酯来说，可采用两类添加剂。
预聚物与扩链剂或固化剂发生反应，从而形成最终聚合物。
扩链剂与预聚物分子键合在一起，使分子量增加，此时，交联剂发生反应，形成完整的聚合物网络。
扩链剂对硬质和软质嵌段在聚氨酯聚合物中的分布产生直接的影响。
结晶和交联的程度也受影响，具体根据扩链剂的结构以及扩链剂是否具有氨基功能或氢氧基功能而定。
热固性塑料链之间形成的键合会限制其移动性和相对位移，从而形成某些优点和弊端（见表 1）。
优点弊端
不熔性：热固性塑料受热会降解，降解时不会通过液态。
交联过程会延长生产周期，而且往往需要加热，从而增加成本。
一般来说，热固性塑料遇火时不滴淌，某种残存物理内聚需要阻隔效应。
必须实现交联反应和成型之间的精确平衡，因此加工难度会增加。
由于链移动有限，相对位移降低，因此，在温度升高时会导致模量保留。
由于硬化反应不可逆转，致使废料不可回用。
由于链之间键合限制高分子的相对位移，因此，因
此可产生较好的蠕变行为。
不可焊接。
表 1: ：热固性塑料和热塑性塑料之间的优点和弊端比较&12290扩链剂举例
表2 将举出几个扩链剂和交联剂的例子。
扩链剂交联剂
酒精异氰酸盐
胺胺 / 醯胺
表2：扩链剂族和交联剂族
各族扩链剂具有多种品类，以下引述部分品类（未全部引述）：
•酒精基扩链剂。
o脂肪族二醇
▪乙二醇
▪1,3-丙二醇
▪1,4-丁二醇，对于聚氨酯弹性体最为重要。
▪2,3-丁二醇
▪1,4-丁二醇
▪1,4-二羟基丁烷
▪1,5-戊二醇
▪1,6 己二醇
▪1,4-四甲基乙二醇
▪四亚甲基 1,4-二醇
o芳香二醇：
▪1,4-二羟基-1,2,3,4-四氢化萘
▪氢醌二醚 - HQEE
o多羟基化合物，适合于作为交联剂：
▪三羟甲基丙烷（TMP）基三醇
▪季戊四醇基三醇
•胺基扩链剂：初级和次级二氨和聚氨作为扩链剂和交联剂。
芳香胺比脂肪胺有较高的反应性。
芳香胺的反应受空间阻碍和电子提取取代的影响。
o反应性二胺：
▪双功能伯胺主要作为扩链剂用于聚氨酯、聚脲和环氧树脂中，增强粘合特性
▪聚醚分支较长的胺，含乙氧基和丙氧基族
▪聚氧化丙烯二胺
▪脂肪族二胺掺合物
o芳香二胺：
▪DETDA –二乙基甲苯二胺
▪二氯-4,4′-二苯氨基甲烷（MOCA）
▪芳香二胺和MOCA掺合物
▪4,4'二氨基二苯甲烷
▪二氨基苯
▪二甲氧基二氨基联苯
▪二甲基二氨基联苯
▪二氨基联苯
▪二氯二氨基联苯
o反应性三胺：反应性较强的扩链剂 / 交联剂，适用于聚氨酯。
可作为改性剂和环氧固化剂。
•其它扩链剂
o甲基聚乙烯乙二醇胺掺合物，主要作为环氧树脂固化剂。
o巯基丙酸和巯基丙酸盐在聚合反应中作为链转移剂和交联剂。
o硅树脂扩链剂：Wacker SB 72扩链剂是一种次级丁胺硅烷，遇水和水分时会分解，形成初级脂肪胺，作为RTV-1-防渗漏剂胺交联的原材料。
遗憾的是，采用一种扩链剂和交联剂，不能获得所有优势。
聚氨酯的拉伸强度和压缩形变如图 2 、图 3 所示。
其结果仅作为举例说明，不具备概括性：
•受试胺增强了强度，同时也使压缩形变增高。
•受试酒精强度降低，但是，压缩形变却更加有利&12290
图 2：以聚氨酯为例说明不同扩链剂对拉力（ Tensile Strength ）与硬
度（ Hardness）的影响。
图 3:聚氨酯为例说明不同扩链剂对压缩变形特性（Compression Set）和
硬度（Hardness）的影响。
交联剂举例
表 3 将举出几个有机交联剂的例子。
异氰酸盐不同族中的多级异氰酸盐，例如: HDI, HMDI, IPDI, MDI, TDI, TMXDI?
胺 / 醯胺Amicure? CG-325, 1200, 1400, NA
Ancamide 260A, 350A, 500, 502, 2424, 2482
空气化工产品
N4 胺 N,N'-双丙氨基乙烯基二胺巴斯夫
Cardolite Lite 2001 卡德莱
Caytur? 21
Crompton-Uniroyal
Chemical
有机过氧
化物
Luperox? 231M50, 231P50, 331M50, 331P50阿托菲纳有机过氧化物
硅烷Silcat? 17 硅烷, VS-735/1, VS-928
XL-PEarl? 31 HDPE40 母体, XL-PEarl? 60 HDPE40 母体,
XL-PEarl? 70 HDPE40 母体
XL-PEARL? 30 Blend, 31, 50, 51, 52, 53, 60, 70
美国通用电气公司有机硅
部
酸/脱水
物
Amicure? UR, UR2T, UR-S空气化工产品
表 3：有机交联剂举例
结论
在影响基础聚合物和预聚物的机械、加工、成本等特性方面，扩链剂和交联剂是两大有效武器，两者有时是相辅相成的，有时是相互竞争的。
扩链剂属低分子量产品，将直链和链段键合以获得热塑性线性高分子。
如果不采用交联剂，最终聚合物将保持热塑性塑料的优点（和缺点），即：分子量提高，结构改进。
交联剂将多个直链连接在一起，形成既有优点又存在不足的立体热固性塑料。
热固性塑料链之间形成的键合对移动和相对位移形成限制，从而可增强高温稳定性，但同时会影响回用，而且无法焊接。