中科院大学固体表面物理化学笔记Jeveels
中科院—中科大《物理化学》考研笔记
中科院—中科大《物理化学》考研笔记2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。
严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾ 能量守恒。
例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。
解答： DU Q W（a） + －－（b） + －－（c） 0 0 0（d）－－ 0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV 式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外× DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量 dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：W e =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
固体表面化学Chapter4全解
固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于
(i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物 质所覆盖。
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具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
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如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
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同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
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4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。
3 固体表面物理化学(中航大)ly
μi---组分i 的化学势； ni --- 组分i 的化学成分。
固体表面能（表面张力）的测定
固体表面能的测量
将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以 下来估算固体的表面张力。
液体表面张力的测量
F = 2 l
理论计算
产生单位新表面时所需要的能量 = 外界对体系所做的表面功
产生两个新表面所需做的表面功（W） ，等于键能（）与断 裂键的数量的乘积:
作用于可移动线上的表面张力 F = * l
可移动线处于力学平衡： 2F = F
2l = F =F
2l
单位: N/m
液体的表面张力（surface tension）
表面张力的测量
产生新的表面积所做的表面功
dW = F *dx = *2dA
= F *dx = F
2dA 2l
固体的表面能
•表面分子受到被拉入体相的作用力，从而形成表 面张力。
•表面张力与气-液界面相切，作用于界面的边界线 上，使表面有自动收缩到最小的趋势（液滴趋向 于呈球形），并使表面层显示出一些独特性质， 如表面吸附、毛细现象等。
液体的表面张力（surface tension）
表面张力的测量
Soup film on an adjustable frame
= G
A ni,T ,P
•表面能也称为表面自由能或表面张力； •表面张力通常只针对液体。
表面自由能的热力学推导
对于一个多组分的材料系统，吉布斯自由能的改变:
dG = −SdT + Vdp + idni
G=G(T, p, ni)
i
在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，
表面物理课程笔记
表面物理第一章：引言第二章：表面原子结构第三章：低能电子衍射LEED与反射高能电子衍射RHEED第四章：扫描探针显微镜SPM第五章：表面电子态第六章：俄歇电子能谱AES第七章：X射线光电子能谱XPS第八章：紫外光电子能谱UPS●第一章：引言1.均匀块体与外部真空（其实未必是真空）之间的，固体的最外几个原子层组成的过渡层叫做表面。
2.表面包括2-~10层原子，几nm。
3.表面与块体的不同：不同组成、不同原子结构、不同电子性质等。
4.表面积体积比D：尺度越小表面影响越大。
5. microwrold:10-4~10-6mnanoworld:10-7~10-9m6.表面弛豫：纵向原子层重组表面重构：横向原子重组。
7.表面键的不同导致体能带能隙中的表局域电子态。
8.表面物理研究对象：表面形貌、表面组分、表面原子结构、表面电子结构。
表面吸附与去吸附、表面振动。
9.表面原子结构主要研究手段：电子衍射、STM。
非直接：LEED、RHEED、PES 直接：TEM(透射电子显微镜)、STM、AFM。
10.表面组分主要研究对象：确保表面洁净、表面偏析、表面吸附等。
表面组分主要研究手段：AES、XPS。
低浓度样品可用二次离子质谱SIMS。
11.表面电子态包括本征的（悬键）与非本征的（表面缺陷等）。
表面电子态影响表面吸附。
化学反应等。
在半导体异质结中决定费米能级钉扎、裁剪肖特基势垒并影响异质结面的带结构。
12.表面吸附：物理吸附（弱键）、化学吸附（强键）TPD（程序升温脱附法）可用来研究表面吸附与去吸附。
UPS可用来研究表面吸附，确定是联合吸附还是游离吸附。
13.14.从外至内：俄歇电子、二次电子、X射线荧光。
15.电子平均自由程：非弹性碰撞前行走的距离，取决于电子动能。
平均自由程在50~100eV范围最小，高能低能两端都增大（非弹性散射主要是电子与固体中电子作用而非电声作用。
高能端速度大，与固体中电子碰撞时间短，非弹性碰撞几率小，自由程大。
固体物理学基础晶体的表面与界面物理
固体物理学基础晶体的表面与界面物理晶体是物质排列有序的固态结构，其内部的原子排列具有周期性重复的特征。
然而，固体晶体与外界环境之间的接触面即表面以及晶体与其他晶体之间的界面却展现出了特殊的物理性质，这是固体物理学中一个重要而广泛研究的课题。
1. 表面物理学表面是固体晶体与外界环境相接触的区域，它通常由表层原子构成。
与晶体内部相比，表面的原子排列更加松散，结构更不规则。
这导致了表面物理性质与晶体内部的差异。
1.1 表面能和表面形貌表面能是表征表面性质的重要参数。
它反映了表面原子对外界作用力的敏感程度以及表面原子间的相互作用强度。
表面能的大小直接影响着固体的表面现象，如润湿性、吸附性等。
另外，表面形貌也是表面物理学中的一个重要研究内容。
表面的形貌与固体晶体的生长、晶体结构有着密切的关系，对材料的性能和应用也具有重要影响。
1.2 表面电子结构和局域态相比于晶体内部的电子能级结构，表面区域的电子结构发生了较大的变化。
表面态和界面态的存在使得表面与界面成为固体中电子输运的重要通道。
此外，表面和界面常常会导致电子的局域化现象，形成局域态。
研究表面电子结构和局域态对于理解固体物理学中的许多现象至关重要。
2. 界面物理学界面是两个不同材料的接触面，其中至少有一个为固体晶体。
界面的形成和性质对于多个领域都有着重要的影响，如材料科学、纳米科技等。
2.1 界面的结构和性质界面的结构与性质主要受到相邻材料的晶体结构、材料相互作用等因素的影响。
不同材料之间存在界面能的差异，使得界面呈现出独特的物理化学性质。
界面的结构和性质研究为杂质控制、界面反应等提供了重要的理论依据。
2.2 界面电子结构和界面态界面的形成会导致局部晶格的扭曲和变形，进而影响到界面区域的电子结构。
活化能的变化会造成界面电荷重排和界面电子态的形成。
界面电子态的研究对于解析电子在材料界面上的行为以及界面的电子传输机制具有重要意义。
总结：固体物理学基础晶体的表面与界面物理是对固体晶体内部性质之外的重要研究课题。
最新中科院_中科大_物理化学_考研笔记ch4讲学课件
• 式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、 溶剂的质量。
一般常用的溶液组成表示法有以下几种：
一、重量百分数：
组分 i 的重量百分数： Wi ； 组分 i 的质量分数：Wi（溶质质量与
溶液总质量之比）。 重量浓度百分数：
数值上等于每 100g 溶液中所含溶质 的克数（无量纲）。
二、质量（重量）摩尔浓度
组分 i 的质量摩尔浓度：m i（mol / kg）， 溶质 i 的摩尔数与溶剂的千克数之比：
很早以前人们就已经知道，当溶质溶于 溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。
1887年，拉乌尔（Raoult）总结了这方 面的规律，得到拉乌尔定律。
一、拉乌尔定律表述
定温下稀溶液中溶剂的饱和蒸气压PA 正 比于溶剂在溶液中的摩尔分数 xA；
其比例系数即为该温度下纯溶剂 A 的饱 和蒸气压 PA*：
(稀溶液) …② 式中：为溶液的密度（ kg / m3 ） 。
xi MAmi …① ci mi …②
由 ① ②：
ci MA xi
…③
• 由于 A 随温度变化而变化，故 ci 随 温度变化而变化；
• 但 xi、mi 与温度无关，所以物理化学中 常用 xi、mi 表示浓度。
§4.3 拉乌尔（Raoult）定律
i
结论：
• 稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在 溶液中的总摩尔分数成正比。
二、拉乌尔定律适用范围
只有在稀溶液中的溶剂，方能较准确地 遵守 R- 定律。
解释：
在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用 受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏 地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子 的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。
PA= PA* xA （稀溶液）
上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。
固体物理化学 (第9章 界面现象)
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 分散度 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。 比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面Av /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
(a)
20
§ 9.1 界面张力
表面张力（ 表面张力（Surface Tension） ）
（a）
（b）
21
§ 9.1 界面张力
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键 能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
γ (金属键)> γ
(离子键)> γ (极性共价键)> γ(非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响
温度升高，表面张力下降。
（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增 加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表 面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
22
§ 9.2 弯曲液面的性质
4.液-固界面
6
表面和界面 § 9.0 表面和界面
表面和界面 (Surface and Interface)
5.固-固界面
7
表面和界面 § 9.0 表面和界面
第二章固体表面的物理化学特性
第二章固体表面的物理化学特性1：表面：一种凝聚态物质与另外的物质或者真空之间的过渡区域，一般有一个或者几个原子组成（0.5~10nm）（表面原子近程有序）2：范德瓦尔斯键：固体中的原子、离子、或分子之间存在一定的结合键，这种结合键与原子结构有关，最简单的固体可能是凝固太的惰性气体，惰性气体因其原子外壳电子层已经填满而呈稳定状态，通常惰性气体原子之间的结合键非常微弱，只有处于很低的文ushi才会液化和凝固，这种结合键称为范德瓦尔斯键，处惰性气体外，许多分子之间也可通过这种键结合为固体。
分子间和氢键都属于物理键或次价键3：氯化钠固体是离子键结合的，硅石共价键结合，铜是金属键结合，这三种间都较强，铜属于化学键或主价键。
4：常见金属的晶体结构主要有三种：面心立方（fcc）、密排六方（hcp）、体心立方（bcc）。
5：表面能：要形成新的表面，需要外界提供能量，是一些键发生断裂。
6：固体材料的界面有三种：表面（固体材料与气体或液体的分界面）；晶界（多晶材料内部成分、结构相同而取向不同地晶粒或亚晶之间的界）；相界（固体材料中成分、结构不同地两相之间的界面）。
7：理想表面：一种理论上认为的结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度都和体内一样。
8：清洁表面：是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。
（其结构式TLK模型P23）9：晶体表面达到稳定态的方式：自行调整；依靠表面的成分偏析。
10：θ<90°称为润湿，θ>90°称为不润湿。
11：表面电子态（表面态）：能带其电子态就会和体内布洛赫波连结起来，在体内便有不为零的几率分布，严格说这就不是表面态，这称为表面共振。
12：表面态分类：外诱表面态；本征表面态。
13：表面态和界面态的重要性：表面的原子排列与体内不同；从电荷的分布来看，表面局部电子态波函数自最外一层原子面分别向体内和真空呈指数衰减，分布在表面两侧约1~1.5nm 范围内；表面态（或零界态）对半导体材料和器件的性质，尤其是对表面电导和光学性质有重大影响。
大学《物理化学》11.固体表面
2.若在固体表面发生某气体的单分子层吸附，则 若在固体表面发生某气体的单分子层吸附， 若在固体表面发生某气体的单分子层吸附 随着气的增大 ） （C）恒定不变 ） （B）逐渐减小 ） （D）逐渐趋向饱和 ） ）
答案： 答案：D
层吸附量的总和。 层吸附量的总和。
Γ=
Γ CP m P (P − P)[1+ C −1 * ] （ ) P
*
P 1 C −1 P = + ( *) * Γ(P − P) ΓmC ΓmC P
式中 Γm ------ 单层饱和吸附量 ； C -------- 与吸附热有关的常数 ; P *------- 实验温度时 气体的饱和蒸气压。 实验温度时, 气体的饱和蒸气压。
我们把这种气体分子自动聚集在固体表面上的现象 称为气体在固体表面上的吸附作用。 称为气体在固体表面上的吸附作用。 吸附作用 固体 ------- 吸附剂 气体 ------- 吸附质 吸附
固体 + 气体
固体·气体 固体 气体
解吸
在一定条件下，当吸附速率等于解吸速率时， 在一定条件下，当吸附速率等于解吸速率时，吸 附达到平衡， 附达到平衡，气体在固体表面的吸附量有确定的数值 ，定义为： 定义为：
第十一章 固体表面
§11－2 －
气固界面吸附
一．吸附作用
由于固体表面的分子或原子所受的作用力不对称， 由于固体表面的分子或原子所受的作用力不对称， 使表面有剩余力场，当将固体物质置于气体氛围中时， 使表面有剩余力场，当将固体物质置于气体氛围中时， 气体分子将会自动黏附在固体表面上， 气体分子将会自动黏附在固体表面上， 如在精密仪器中放置干燥的硅胶做干燥剂， 如在精密仪器中放置干燥的硅胶做干燥剂，用来吸附 空气中的水蒸气； 空气中的水蒸气； 利用某些分子筛吸附空气中的氮气， 利用某些分子筛吸附空气中的氮气，从而提高空气 中氧气的浓度； 中氧气的浓度； 新烧好的木炭可以用作墓室中的防腐剂和吸湿剂， 新烧好的木炭可以用作墓室中的防腐剂和吸湿剂，等
第二章 固体表面的物理化学特征
氢键：
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
面心立方
常见金属 晶体结构
密排六方
体心立方
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
表面：断键不同，表面能不同，表面能各向异性
FCC (100)：4断键，表面能高
FCC (111)：3断键，表面能低
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体材料的界面
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体的理想表面和清洁表面－表面弛豫
表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降 低体系能量。表面上原子的这种移动，称为表面弛豫
最明显处为第一层原子与第二层之间距离的变化；越深入 体相，弛豫效应越弱，并且迅速消失。
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体的实际表面－实际表面与清洁表面的区别
表面粗糙度。 是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状 误差，又称微观粗糙度。
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体的实际表面－实际表面与清洁表面的区别
贝尔比层和残余应力
固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发 生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变 随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为 贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。具有 较高的耐磨性和耐蚀性。在某些场合是有害的。例如在硅片上进行外延、 氧化和扩散要用腐蚀法去掉贝尔比层。 金属在切割、研磨和抛光后，还会存在各种残余应力，同样对材料的许 多性能发生影响。残余应力是材料经过各种加工、处理后普遍存在的。
固体的表面及其结构
玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。
对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、 Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子 在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极 化问题。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了 晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键 强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表 面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。
NaCl
表面离子受
内部离子作用电
子云变形
晶
体
离子重排
表面能减少
图4.1.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
0.020nm
的表面双电层厚度将减小。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无 定形化。
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。
对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表明， 它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在 有硅醇基团。
3、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面
能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。
固体表面物理化学第一章复习总结
第一章固体材料与表面结构表面物理化学性质的特殊性1、 组成(成分偏析、表面吸附)2、 原子排列结构(重排)、原子振动状态等3、 悬挂键，化学性质活泼4、 周期势场中断，表面电子状态差异表面浓度(surface concentration)-9 2 2Area of unit cell =(0.3 x 10 ) m 1 atom per unit cell表面原子浓度=1/ (0.3 x 10-9)2= 1.1 x 1019atoms m 2= 1.1 x 1015atoms cm -2 体相原子浓度=3.7* †1022cm -3原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于 悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异， 固体表■ Area of unit crll =(U*3x IFF m 2• I urorn per unit cell† lherdnre 1/ (1)3 x 】1尸]上HP atoms in 2]U lf atoms cm *分散度分散度 (dispersion) D -里.I表面拯子数与竄社申移的廉子教的也创随原子数增加，D 下降。
颗粒尺寸增加，D 下降。
立方八面体，催化剂理论模型中常用的颗粒形状，是热力学平衡条件下表面 能最低的形状。
表面粗糙度Real surface area Theoretica I area施itm面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
位错密度 位错密度農面康子蔽度每个平合原子教川 侦错曲度1叭加》位错分割平台 表面原子排列有序性表现在具有一定原子间距，二维周期性1、 具有底物结构2、 表面原子重排点阵中.人为选取与晶格律数同枠多的一组矢便晶格中 枉意两幡点间的位移矢畳格矢・河以表达为该粗矢■的皱 性组合米勒指数（miller index ）晶面在一组原矢笳E 上的截距为m 碎薑数公的化了的（a x. b/y, c z ） 披称为这组晶面的密勒指数（HiE indices ） （hkl ）晶面间距d （ hkl ）立方晶系S 乔話"旳―詩I晶体类型：体心立方，面心立方，简单立方 表面原子最近邻数 （100）（110） （111）FCC ( Face center cubic 8「79 BCC 4 6 4 SC543在立方晶系中，晶向和晶面垂直Wood 记号和矩阵表示（必考）基矢选取原则 J-* a P a,Ar ' 1 a 3 1 > 1 », 1 -•亦反时軒「90°L •州100，110, 111\\刖（1记号:b ［佝）山式旳）,再考察转角R （hkl>-（qxr ）*a-D 矩阵衷示：1”仙.j 讣系数组成矩阵R （hkl ）・、h ・D 原矢原矢* -12沪选取基矢时，若中心包含原子，则写成 c (qx-) 矩阵表示：R (hU )-M -])bi * z . ftj + 0 ■“ ■*>H -Z 0 |bz =0 ・+ 2 AdxH 3 4 5J1、相界面(Gibbs 界面)2、表面热力学函数Snrr/tii'r f- rrfiFjp.录最m 直帼其他类推：S ，G ，G s3、固体表面能的理论估算i sA=[a -dl生成箫表闻折需能量表面自由能表面的分子处于一种比体相更大的自由能状态， 这是由于在表面缺乏最近邻 的相互作用。
第二章 固体表面热力学
II 表面热力学2.1 固体表面热力学基本公式1. 表面热力学函数及其性质为了描述固体表面的热力学性质，首先要定义表面热力学函数和了解这些函数的性质。
一个体系如果包括相互接触的两相，如固气、固液、固真空等，则它的物理性质应该用三个区域加以描述，两个均匀的体相和一个两相之间的空间区域——表面相。
与两个体相比，不仅表面相结构可以不同，组成与固体体相也可能不一样。
表面相的浓度自固体最外表面向内通过它的厚度连续变化直至达到体相值，因而不是常数。
为了定义一个平均组成，因此有必要定义一个边界位置，它将固体表面相与体相分开。
当表面相是单分子层时，边界位置可以较准确地定义，但一般这是不可能的。
为此，Gibbs [31]提出一个模型，定义一个分隔表面（Dividing surface ），一直到这个几何分隔表面，二体相均保持为均匀的。
这个模型表面相的厚度取为零。
当然，真实体系表面相具有一定的厚度。
如果体系的体积为V ，固体的体积为V α，蒸气相的体积为V β，则V = V α+ V β(2.1)令c B 体固体（一般指晶体）体相中组分B 的浓度, 以摩尔/体积表示。
此固相是均匀的。
按照模型的假定，浓度一直到分隔表面都是常数。
那么晶体中B 组分的摩尔数αBn 被定义为αB n =ααVc B 。
类似地，对于蒸气相，βB n =ββVc B 。
假定真实体系中包含n B 摩尔的B ，为了使化学计量上使模型等于真实体系，有必要给这个分隔界面一定质量，这就是说假定表面相包含某一定摩尔数σB n 的B 组分，则B n =σβαB B B n n n ++ (2.2)表面过量则定义为βασB B B B n n n n --= (2.3)如果只考虑晶体，可将βB n 并于B n ，写为BC n ,，则ασB B C B n n n -=, (2.4)σB n 可正可负，用A 去除，得An B B σ=Γ (2.5)式中B Γ称之为组分B 的Gibbs 过量，A 为分隔表面面积。
表面物理化学知识点
1热力学基础1.表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的柑互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）2.界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；3.界而分类：固气，固液，固固，液液，液气：4.习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面：5.衣面张力产生的原因：因界面柑内质点哽力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面枳上的这种引力叫内压：6.表面张力：设想在液滴上画一圆周作分界边缘，边缘两侧，沿着表面的切线方向应有垂直于边缘的收缩引力在作用，单位长度上的这种收缩引力叫界面张力；7.表面张力与内压产生的原因相同，形式不同；8.表而Gibbs函是由于增大表面时外界克服衷面张力对体系作功：等温、等压、组成不变条件卞，体系的Gibbs函对表面的积的偏微分等于表面张力；也称表面张力为比表面Gibbs 函;9.G （体柑+表面相整个体系）=（将构成体系的所右质点当作内部质点）+G Y（把内部质点拉向表形成表面相时，外界做的功）；10.温度升高表面张力卞降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力加剧，分子间距离增人，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增人，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界而消失，表面张力等于0：11.关于压力对表面张力的影响数据很少，只能从偏微分中的固定条件看其影响关系：12.影响表面张力的其它影响：构成体相质点间相互作用力不同是内因，所接触气相本性不同，少量杂质也有很人的影响；物性：13.无厚表面相模型认为表面相体积为0：等温吸附量可正、町负，也可为0 （这于所选的界面位置有关）14.Gibbs吸附公式：15.有厚表面相模羽中等混吸附呂不小于0：16.两种模型的关系：吸附量之间的关系；一致性：rtlG-D方程可推出，表面张力的数值成表面相的位置无头17.弯曲表面的平衡条件：热平衡、力平衡、相间化学势平衡、化学反应平衡；18.热平衡：T«=T Y=TP'19.化学反应平衡（若有）：20.力平衡与平面的情况不同的是两相间的压力不相等：弯曲界面两相间的压力差与表面张力仃关；实例：空气中水滴（液相压力比气相大，液滴曲率半径大于0）;液体中气泡（气相压力比液相大，液体的曲率半径小于0）21.化学势平衡与平面不同的是：H a=pv, p a（ T, P® ）=卩0 （T, PP）, pa （T, P） nfepp （T, P）,22.有不溶物表面力平衡：云母片两侧分别是水膜和有机膜，由于水面表面张力人，且指向水那一侧，故云母片被拉向水那i侧：23.界而品种:两个不同体相构成的界面即为一个界面品种：无论有几个表面相，只要它们同处在构成界面的两个体相不变的一种界面上，称此界面是同品种的。
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1.Introduction✧表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固✧表面浓度✧分散度✧表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
✧位错密度✧表面粗糙度：✧原矢✧米勒指数（miller index）✧晶面间距d hkl✧表面原子最近邻数100 110 111 Fcc 8 7 9 Bcc 4 6 4 Sc 5 4 3 ✧✧表面自由能✧减小表面能的方法✧表面原子重排机理1：表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量2.固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度；表面扩散系数（爱因斯坦方程）：外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g 粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R相界面（Gibbs界面）表面热力学函数其他类推：S，G，G s比表面自由能与温度的关系; ;Van der Waals and Guggenheim Equation:Where: T c为临界温度；为0Kし的表面张力；固体表面能的理论估算金属表面张力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式：正规溶液参数扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。
一维随机行走理论：表面原子通过扩散进行迁移，原子运动方向移动，每次跳跃距离等长d，将原子加以标记，温度T下，净距离为x，有Einstein方程吸附的基本过程1：反应物扩散到活性表面；2一个或者多个反应物吸附在表面上；3表面反应；4产品从表面脱附；5产品从表面扩散出去吸附动力学; 其中x为动力学级数；p为分压; E a活化能; ; ;S粘着几率；F入射分子流；表面覆盖率函数吸附方式物理吸附：Van der Waals Force；电荷密度轻度分布化学吸附：化学键，电子密度重排，完全离子键，完全共价键几种元素的化学吸附氢气（H2）：没有与基地原子相互作用的电子；分子-氢过渡金属复合物氢原子（H）：氢原子与基地原子独立相互作用卤素（F2, Cl2, Br2, etc）：以离解的方式给出卤素原子的吸附；与金属形成强的离子键氧气（O2）：在金属表面以分子形式吸附，氧分子作为给体，金属作为受体氧原子（O）：占据最高有效配体位置；强的相互作用导致表面的扭曲或者重组！离解氧吸附是不可逆过程；加热可以导致化合物的扩散或者形成氮气（N2）：低强度M-N键，ゆ很难破坏的NN三键一氧化碳（CO）：①活化表面：解离，分别形成氧化物へ碳氧化合物；②d区金属：弱的M-CO分子键，加热脱附；③过渡金属：对温度へ表面结构敏感氨气（NH3）：不饱和碳氢化合物：化学吸附气体的排列规则1：紧密堆积：尽可能形成最小单胞2：转动对称性ゆ基地相同3：类似体相单胞矢量：单层（基地）；多层（本体）化学吸附层表面结构分类：1：在顶上化学吸附：停留在表面，不扩散到体相内部2：共吸附表面结构：吸附强度相近的两种气体同时吸附3：重组的表面结构：表面原子重排，し体相的化学反应の前驱4：无定形表面结构：有序结构の形成扩散过程5：三维结构：扩散到体相内部の表面吸附脱附过程1：气相产物或者其他表面物质的分解；2：表面化合物の反应后者扩散；3：脱附到气相中脱附动力学; 其中x为动力学级数(单分子或者原子脱附x=1；联合分子脱附x=2)；N 为吸附物种表面浓度；k脱附速率常数; 活化能;表面滞留时间平均时间：;表面态表面局部的电子能级表面上附着电荷表明表面上存在着し电子局限于表面的量子态。
表面态有两种：一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的固有表面态量子力学证明一个固体，即使是纯净的へ完整的晶体，在其表面上仅仅因为体相周期性被破坏，就将导致表面局部能级的出现。
分为Shockley态へTamm态表面空间电荷效应双电层：正负电荷分开平行板电容器簡単さ定律：;Q净表面正电荷密度；：介电常数；真空绝对介电常数空间电荷双电层：Schottky模型（假定靠近表面的空间电荷し不动的，并且在整个空间电荷区ゆ距离无关）强氧化还原物类吸附引起的空间电荷效应积累层：强还原剂吸附在n型半导体上或者强氧化剂吸附在p型半导体上，基体内主要载流子由吸附剂注入使之在表面空间电荷层内累积反型层：强氧化剂吸附在n型半导体上或者强还原剂吸附在p型半导体上，基体内主要载流子注入吸附剂中，在表面空间电荷层出现ゆ基体相反的导电性。
能带弯曲3.现代表面分析技术概况及应用➢表面检测几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长化学成份的检测：元素及其深度理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能➢测量技术要求1：区分表面和体相，表面灵敏的；2：灵敏度非常高；3测量无污染表面，超真空；4必须有信号载体；5：样品表面可控➢信号载体的探针包括：电子，离子，光子，中性粒子，热，电场，磁场➢电子ゆ固体表面的相互作用➢电子平均自由程（）电子ゆ晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。
计算式：对于纯元素：; a单原子层厚度，Eい费米能级为零点的电子能量对于无机化合物：对于有机化合物：；mg/m2➢电子作为探束的表面分析方法低能电子衍射（LEED）；反射式高能电子衍射（RHEED）；俄歇电子能谱（AES）；电子能量损失谱（EELS）；投射电子显微镜（TEM）；扫描电子显微镜（SEM）➢离子ゆ固体表面的相互作用的作用过程：散射，注入，溅射，再释，表面损伤，光发射，电子发射，电离与中和，表面化学反应，表面热效应➢从真空端观察到的各种粒子的发射现象1：散射的初级离子：能量分布和角分布反应表面原子的成分じ排列—离子散射谱2：中性原子、原子团、分子じ正/负离子：进行质谱、能谱分析得到表面成分分析-次级离子质谱3：电子：クィ能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射过程じ表面原子电子态信息-离子激发表面电子谱；4：X射线じ光发射：表面化学成分じ化学态信息-离子诱导光谱➢从靶上观察到的变化1：表面じ进表层的原子、原子团分子い中性粒子或离子的形式溢出：发射区（10A），溢出深度2：初级离子注入じ表层原子的反弹注入；注入区，注入深度（离子入射角），沟道效应3：晶格结构扰动，晶格扰动波及区，产生缺陷ゆ位错4：表面化学反应➢离子作为探束的表面分析方法离子散射谱（ISS）；次级离子质谱（SIMS）；卢瑟福背散射谱（RBS）；离子激发X射线谱（IEXS）；离子中和谱（INS）➢特点：离子重，动量大：可出于不同的激发态；静电场じ接触电位差位能作用；可以表面发生化学反应；可得到最表层信息，很高检测灵敏度，丰富的表面信息缺点：表面受到损伤，破坏性分析，表面态不断发生变化，定量难，作用过程复杂，识谱难，基体效应（一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额）➢光电效应：当光子能量全部交个一个电子，使其脱离原子而运动➢康普顿效应：光子ゆ电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子成为康普顿电子。
➢光子ゆ表面作用有：光发射/散射，光吸收，光衍射，光激发产生光电子，光诱导表面分子脱附へ反应➢光子作为探束的表面分析方法光助场发射；阈值光电子谱；能带结构じ价电子能谱；紫外光子电子谱（UPS）；X射线光电子谱（XPS）➢同步辐射光源的特点1：从红外到硬X射线的连续光谱，可用单色器分光；2：光源稳定而强大：试验时间缩短，信噪比提高；3：主要し偏振光：光跃迁选律じ角分辨光电子能谱；4：高度准直性➢中心粒子：中心粒子碰撞诱导辐射（SCANIIR）；分子束散射（MBS）➢肖特基效应：外加电场可以减低能垒，有助于电子发射➢场致电子发射：在强电场（107-108V/cm）作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射。
➢热场致发射：在温度不为零的情况下产生的场致发射电子。
➢电场作为探束的表面分析方法：场电子显微镜（FEM）；场离子显微镜（FIM）；原子探针场离子显微镜（APFIM）；扫描隧道显微镜（STM）➢电场探束分析特点：1：为获得强场样品做成针尖形；2点投射显微镜，具有105-107倍方法效应；3结构简单；4分辨率高：FEM25A，FIM原子级。
缺点：样品制备复杂，强场存在，表面强场存在➢分类按探测粒子或发射粒子分类：电子ぷ，光谱，粒子ぷ，光电子ぷ按用途分类：组分分析，结构分析，电子态分析，原子态分析4.俄歇电子能谱●俄歇过程俄歇电子在低原子(Z<15)的无辐射内部重排发射出来，其步骤为：1：入射电子撞击原子离子化，发射出内部电子离开芯能级；2：高能电子掉入芯能级；3：第二步中产生的能量激发了另一个电子，一般来自于同一壳层●俄歇电子标记●K系列俄歇跃迁：同一空穴可以产生不同俄歇跃迁，当初始空穴在K能级时，就出现K系列跃迁，如KLL，KLM，KMN●俄歇群：同一主壳层标记的次壳层不同的俄歇跃迁，如KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L3●C-K（Coster-Kronig）跃迁：初始空穴和填充电子处于同一主壳层的不同次壳层，如LLM，MMN，特点：跃迁速度非常快●超C-K跃迁：三个能级处于同一主壳层；如：LLL，MMM●一般：Z<15: KLL; Z: 16~41, LMM; Z>42, MNN●能量分析器：用来测量从样品中发射出来的电子的能量分布，分辨率=柱偏转分析器（127°-CDA）;半球形分析器（CHA/SDA）；平面镜分析器（PMA）；铜镜分析器（CMA）●检测器：通道式电子倍增管；打拿极式倍增管●能量分布涉及4个电子：原始入射电子（P），激发的二次电子（s），跃迁电子(t)，俄歇电子●背景分析●Auger电子的特征能量计算能量守恒原理：经验公式：实际计算公式：●电离截面是指原子被入射粒子电离产生空穴的几率。
●平均逃逸深度へ平均自由程●定性分析总结：对照，比较，再选取，确定●定量分析标样法：I=kN灵敏因子分析法：灵敏因子：在给定的试验条件下，各种元素的特征俄歇跃迁在经历了样品内部各过程后，俄歇电子溢出表面的几率在灵敏因子相互独立へ仪器因子相同し：不同元素的相对浓度（原子百分比）：●化学位移：俄歇电子能量的位移●AES应用：1：表面成分分析；2：化学环境分析；3：深度剖析；4：界面分析；5：金属薄膜生长模式分析；6：微区成像分析5.光电子能谱◆一些总结电子结合能：; 依次表示电子真空动能，入射光子能量，电子结合能，表面势垒/仪器功函数X光激发内层电子；紫外光激发价层电子；俄歇电子检测的し内层二次电子X射线最主要的缺陷在于它的线宽较宽，达到0.8eV，单色化的Al-K aだ0.4eV数据分析：分析能量位置，峰强度，峰形状◆定性分析由谱图中的光电子芯能级峰的结合能确定。