凝固理论
非平衡凝固-快速凝固理论及应用
１非平衡凝固过程与凝固组织1.1 非平衡凝固过程1.1.1 凝固的基本概念凝固是从液态变为固态，属于一级相变，它伴随着三个重要的现象产生：（1）固液街面上结晶潜热的放出；（2）固液界面上的溶质在分配；（3）热量的传输。
这些现象决定了凝固过程是一个十分复杂的过程，是一门集物理学、数学、流体力学、物理化学、材料科学、传热学、传质学于一体的交叉学科，历史上，每次凝固理论的突破对新材料、新工艺的产生起着十分重要的作用，如半导体硅材料在现代信息化中扮演着重要角色，也是下一代清洁能源材料——太阳能电池的主要材料，航空、航天用的铝合金、镁合金、钛合金材料和发动机用的高温合金材料，现代高性能钢铁材料等。
凝固理论是新材料、新工艺产生的基础和源头，它的涉及面很广，包括：金属及其合金的凝固，有机物的凝固，生物蛋白质的凝固，无机物的晶体生长等。
凝固过程中系统的划分研究凝固过程时，首先要确定凝固的对象，不同的对象要采用不同的方法来研究，如果把凝固的工件作为整体来研究，这个体系与外界只有能量的交换，没有物质的交换；如果以固液界面为分界线，以凝固的部分为固体，未凝固的部分为液体或熔体，这样在固液界面上固体与液体之间既有能量的交换，也有物质的交换，此体系为开放体系。
如果固体周围的液体温度高于其熔点，固体首先在型壁上形核，沿垂直于型壁的方向生长，热量的传输方向与凝固生长的方向相反，所得的组织一般是柱状晶，包括柱状胞晶如图1.1（a ）所示，和柱状枝晶如图1.1（b ）所示，具有定向凝固的特点，称其为定向凝固。
如果固体周围的液体温度低于其熔点，固体首先在熔体中形核，并沿四周方向生长，所得组织为等轴晶，如果各分支为胞晶，则组织为等轴胞晶，如图1.1（c ）所示，如果各分支为枝晶，则称为等轴枝晶，如图1.1（d ）所示。
1.1.2 平衡态和非平衡态在一个孤立系统中，初始时刻各部分的热力学参量可能具有不同的值，这些参量会随时间变化，最终将达到一种不变的状态，这种状态叫平衡态，平衡态的严格决定义为：在没有外界影响下，系统内各部分长时间不发生任何变化的状态。
金属凝固理论原理及应用
金属凝固理论原理及应用金属凝固理论是指研究金属在固态凝固过程中的组织形态和相变行为的科学原理。
金属凝固理论的研究可以帮助我们了解金属的凝固机理以及改变金属的性质和应用。
以下将从原理和应用两个方面进行详细阐述。
一、金属凝固理论的原理：1. 凝固过程中的相变行为：在金属凝固过程中，会发生相变行为，从液相变为固相。
主要包括凝固核形成、晶体长大及晶粒形核和生长等过程。
凝固核形成是指凝固过程中由于界面能降低而导致固相形成的过程。
晶体长大是指固相晶体的体积逐渐增大。
晶粒形核和生长是指液相金属晶粒在凝固过程中通过固相组织的转变形成新的晶粒。
2. 凝固速率的影响因素：凝固速率是凝固过程中晶体生长速度的量度。
影响凝固速率的因素包括金属的熔点、凝固液体的过冷度、核活化能、晶体生长速度以及固相晶粒形核密度等。
通过调节这些因素，可以改变金属凝固的速率和组织形态，从而影响金属的性质和应用。
3. 相图和凝固曲线的研究：金属凝固过程中，可以通过相图和凝固曲线来了解金属凝固过程中的相变行为和组织形态演化。
相图可以显示凝固温度、成分和组织形态之间的关系，而凝固曲线可以用来研究凝固速率和金属的晶体生长速度。
二、金属凝固理论的应用：1. 金属材料制备：金属凝固理论可以帮助我们了解金属材料制备过程中的相变行为和组织演化规律。
在铸造和凝固过程中，通过调节凝固速率和组织形态，可以获得不同性能和应用要求的金属材料。
例如，通过改变凝固速率可以获得细晶粒或均匀晶粒分布的材料，从而提高材料的强度和韧性。
2. 改善金属材料性能：金属凝固理论的研究可以帮助我们改善金属材料的性能。
例如，通过合适的添加剂和凝固工艺，可以改善金属材料的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等性能。
同时，金属凝固理论也可以指导材料加工过程中的热处理和冷处理，从而进一步提高金属材料的性能。
3. 金属合金设计：金属凝固理论是金属合金设计的重要基础。
通过研究金属合金的凝固机制和相图，可以合理地选择合金元素和调整合金成分，以达到特定的性能和应用要求。
材料科学基础二元合金的凝固理论
34
铸锭中的缺陷 铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏 析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。 1. 缩孔 shrink hole
大多数液态金属的密度比固态的小，因此结 晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有 液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞 ，称之为缩孔。 缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有 很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只 能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状 （如加冒口等）来控制其出现的部位和分布 状况。
表示凝固过程中在初 始过渡区建立后，液 相和固相成分随凝固 体积分数的变化。
18
c. 液相完全不混合的凝固
凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后 凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。 初始过渡区建立后ke=1
20
结论： 冷速越快 → 液相越不均匀 → 固相越均匀 → 原因： 界面堆积越快达到稳定→ 固相达到稳定越快 宏观偏析↓
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3. 偏析 segregation
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。 分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数k0<1,合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高 宏观偏析 （区域偏析） 反偏析 合金的分配系数k0<1,合金铸件中心 所含溶质质量浓度比外层低 比重偏析 初生相与液体之间密度相差悬殊
R 为凝固速度 d 为边界层厚度 D 为扩散系数
k0 1 k0 e Rδ / D
ke的大小主要决定于凝固速度R (1)若凝固速度较慢、R很小时， （Rδ/D） 0, ke ≈ k0（液相完全混合） (2)若凝固速度很快，R很大时， （Rδ/D） , ke=1（液相完全不混合） (3)若凝固速度介于上述两者之间， k0 < ke < 1（液相部分混合） 17
第一章 合金凝固理论
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
如图所示
若x<x1，α相稳定； 若x>x2，β相稳定； x1<x<x2，α+β两相混合 物能量最低； 平衡相α、 β的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, α；
浓度变化的温度
TL = TA − mCL
当满足下式，出现成分过冷区
G < mCo ⋅ 1 − K0 R D K0
（2）影响成分过冷的因素
合金性质
液相线斜率m ↑ 扩散系数D ↓ 分配系数K0 ，与1差别↑ 合金浓度C0 ↑，当C0>0.1%
凝固条件
温度梯度G ↓ 结晶速度R↑
促进成分过冷
（3）成分过冷与晶体形态
成分过冷条件成分过冷条件设一个k1的合金co在圆棒形锭模中自左向右顺序凝固界面前沿溶质仅依靠扩散而混合近似溶质分假定液相线为直线斜率为m则液相线随浓度变化的温度当满足下式出现成分过冷区影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金性质液相线斜率m与1差别合金浓度c01凝固条件温度梯度g结晶速度r促进成分过冷成分过冷与晶体形态成分过冷与晶体形态合金凝固时一般会出现成分过冷
⇒ dCL
材料凝固理论
式中：ΔGm —单位体积固、液自由能差；V —晶核体积；σLS—固、液界 面张力；A —晶核表面积。
8
若假定晶核为球形，则上式
为：
4 3 G自 r Gm 4r 2 LS 3
式中：r - 晶核球半径； ΔGm = ΔSmΔT
若将一定的物理化学参数代
入上式，可得到ΔG-r 关系曲 线。
子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外， 对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小，
容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很
大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。
27
2、侧面长大机制（依靠台阶生长）
当晶体在由小平面组成的光滑平面上生长时，不象在粗糙界面上 生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置， 所以晶体的生长要靠台阶来实现。 根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台 阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二
2 LS r S m T
* 3 LS 16 * G自 f ( ) 2 3 (S m T )
式中：
12
影响非自发形核能力的因素： 衬底对金属液的润湿性：润湿 性越好，形核能力越强（参考前 图）。 形核率：即单位时间单位体积金 属液形成的晶核数。形核率越高， 形核能力越强。衬底越凹，形成临 界晶核所包容的原子数越少，形核 能力越强。 右图显示了不同曲率衬 底上形核的情况，由图可知，凸面 上形成的晶核原子数最多，平面次 之，凹面上最少。 衬底粗糙度：粗糙度越大，形 核能力越强。衬底粗糙度实际是通 过其曲率及凹向起作用的。
S S
kT ( ) k ( ) kT H 0 ( ) S m ( ) k kTm 即与熔融熵值SkS 成正比 与熔融熵值 成正比 即
第十一章 凝固理论基础
第十一章凝固理论基础11．1 引言凝固是液态金属转变为固态金属的过程，凝固产品可以是铸件、铸锭。
从微观上看，凝固是金属原子由无序到有序的转变，从宏观上看，它是把液态金属中贮藏的显热和凝固潜热传输到外界，使液态金属转变为有固定形状的固态。
理论和实践均表明，金属材料的性能一方面取决于金属的化学成份及纯净度，另一方面取决于其组织结构。
其中化学成份及纯净度，由冶炼过程控制，组织结构则取决于凝固过程的控制，凝固所发过程所发生的物理化学变化将直接关系到金属铸件或锭、坯的质量，并进一步影响到最终产品的质量和生产成本。
由于凝固控制的独特地位，所以一直受到冶金工作者的高度重视，加强凝固过程的控制已成为金属材料制备的一个重要方面。
11．2 纯金属的凝固纯金属是我们所研究的凝固过程最简单的情况。
由于纯金属具有单一成份，因而不论在秤和非平衡情况下都不会出现溶质的偏析。
一、 纯金属凝固过程的温度变化图11-1纯金属凝固过程的温度变化如图11-1所示。
可以看出，凝固过程将由四个阶段组成：（1） 金属液体的冷却降温阶段。
在这个阶段，过热的液态合金释放出液态的显热，温度逐渐降低。
181（2） 形核阶段。
根据物理化学理论，凝固的形核过程要求有一定的过冷度。
特别是对均质形核，要求有较大的过冷度，因而温度将会降低到凝固温度以下；（3） 晶核的长大。
稳定的晶核形成以后，将会持续长大，不断释放出凝固潜热，这时温度将会回复到凝固温度；（4） 完全凝固后金属降温。
高温固态金属逐步释放显热，向常温过渡。
二、 温度梯度的影响相图表示的凝固过程在是一个理想的平衡凝固过程，在凝固温度时，温度将保持不变直到金属完全凝固。
实际凝固过程是非平衡过程，在金属内部的热量要求向外传输的过程中，要求有一定的温度梯度。
晶体要长大，则界面温度必须低于凝固温度。
界面上的过冷度提供了使界面向液相方向推移的驱动力，使凝固得以持续进行。
在界面的过冷度越大，则晶体长大的驱动力越大。
第2章材料凝固理论4
倾向于逐层凝固的合金，如纯金属、 共晶成分的合金或结晶温度范围窄的合 金，形成缩孔的倾向大，不易形成缩松；
而另一些倾向于糊状凝固的合金如 结晶温度范围宽的合金，产生缩孔的倾向小，却极易产生缩松。
因此，缩孔和缩松可在一定范围内 互相转化。
缩孔、缩松的存在都会使铸件受力的有效 截面积减小，使铸件强度降低。在生产中应尽 量防止或减少缩孔、缩松。
1、焊接熔池特征
焊接熔池凝固及焊缝的形成
1、焊接熔池特征
• （1）熔池体积小 30mm2、冷却速度大 4-100℃/s • （2）过热温度高 1770 ℃ • （3）动态凝固 电弧吹力 • （4）对流强烈 机械力、气流吹力、电磁力、密度 差别
2、焊缝凝固特点
1）外延生长
熔池中柱状晶的形成
典型熔池形状
生产中常用画“凝固等温线”和画 “内切圆”的方法来近似确定缩孔位置。
其中前一种方法一般用于形状较简单的 铸件，而对于稍复杂的铸件，则用后一 种方法。
缩孔位置的确定：
a）凝固等温线法（适于形状简单铸件） 铸件断面上温度相同的点连接成的曲线为凝固等温线
内切圆法：铸件壁交接处的内切圆直径大于 铸件壁厚，这些地方凝固较晚，缩孔可能在 那里生成。
稳定的凝固壳层一旦形成，柱 状晶就直接由表面细等轴晶凝 固层中某些一次分枝与散热方 向（垂直于型壁）相反的晶粒 择优向生长，发展成由外向液 体内生长的柱状晶区。
图7.11 内部柱状晶区的形成
液
铸
态
型
金
属
图7.12 柱状晶生长过程的动态演示
柱状晶区：表面细等轴晶通过择优取向长成
3、内部等轴晶区：过冷熔体非自发形核, 界面前方晶粒游离,激冷晶粒游离。
两相竞相生长的过程通过搭桥机制来完成。
第一讲 凝固理论的发展概论
金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通 过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型 材、棒材、板材和线材。
钢水包
H H Hi
现场操作 显示单元
长水口
Hc
中间包
注速Vs 管理文档
计算机处理 单元
T
快速凝固； 定向凝固；
等离子熔化技术；
激光表面重熔技术； 半固态铸造；
扩散铸造；
调压铸造。 定向结晶装置原理图
河北联合大学冶金与能源学院 10
【阶段三】近代，凝固学的发展进入了新的历史时期
对凝固过程的认识逐渐从经验主义中摆脱出来，对经典理论的局限性有了进一步的认识：
(1)1964年日本的大野笃美，受北大西洋冰山的启发，用氯化铵水溶液模 拟钢液凝固做了大量的试验研究，提出了晶粒游离和晶粒增殖的理论， 并发现了凝固前沿“过冷度减小”的概念，从而使人们从静止的观点发 展到用动态的观点来分析凝固过程。1973年出版了“金属凝固学”。 (2)1965-1968牛津大学材料系J.D.Hunt教授创立J-H经典共晶生长理论
【因素】结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。 黏度小，冷却速度慢容易结晶； 黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。
河北联合大学冶金与能源学院
1
【微观实质】 从微观来看，凝固就是金属原子 (atom) 由“近程有序 (short range)” 向 “ 远 程 (long-distance) 有 序 ” 的 过 渡 (transition)，使原子成为按一定规则排列的(tactic)晶体；纯金 属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成的。 原子集团由数量不等的原子组成，其大小为 10-10m 数量级， 在此范围内仍具有一定的规律性，成为“近程有序”。 【宏观现象】 从 宏 观 (macrocosmic) 来 看 ， 就 是 把 液 态 金 属 储 存 (deposited)的热量(quantity of heat)传给外界而凝固成一定形 状的固体。 凝固技术是以凝固理论为基础进行凝固过程控制的工程 技术，是对各种凝固过程控制手段的综合应用。其目标是以 尽可能简单、节约、高效的方法获得具有预期凝固组织的优 质制品。
第一章凝固热力学 - 材料科学和工程
材料成形技术基础
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
( S H
)p
1 T
( S T
)p
1 T
( H T
)p
Cp T
dG dH TdS
C
p
(H T
)p
( T 2G 2)p( T S)pC Tp0
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos cos SG LS
LG
,cos0,900,表现为润湿情况
SG
LS
,cos0，900,表现为不润湿
SG
LS
接触角 又称润湿角。
第三节 形核
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp
(G T)p S0
又：
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
第1章 凝固理论
扩散系数D=D0exp(-GA/KT)，其中GA 为 扩散激活能，D0为随系统而变的常数
G * ni n exp KT
G * 4r *2 D0 exp G A C exp G A exp G * I n exp KT KT KT KT a2 a2
hkl ((hkl))ns 3 1 | d [uvw]i cos d [uvw]in | s 100% i 3 i 1 d [uvw]n
• 其中，(hkl)s是衬底的低指数晶面；[uvw]s是(hkl)s中低指数方向； (hkl)n是形核固相的低指数晶面；[uvw]n是(hkl)n中低指数方向； d[uvw]s和d[uvw]n分别是沿[uvw]s和[uvw]n的原子间距， 是[uvw]s 与[uvw]n之间夹角。
形核前后表面 G A A A r 2 2 3 cos cos 3 S LS 2 SC 1 LC 1 LS 自由能变化 形核前后体积 V G r 2 2 3 cos cos 3 GV V 自由能变化 VS 3 VS 3 3 形核时总的自 GV G he V GV G S 4r 4r 2 LS 2 3 cos cos 3 VS VS 4 由能变化为
CS Tm T mS
CL
Tm T mL
T1
K0
C S Tm T mS m L C L Tm T m L m S
S
A
CS
CL
C
均质形核之
形核功及临界半径
当液体金属中出现晶体 时，系统自由能的变化 液相与固相之间的摩尔体积自由能 差（GV），它是相变驱动力 由于出现固液界面，使系统增加了 界面能（GS），它是相变阻力
凝固理论
1.平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？2.简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
3.凝固过程的应用目标是什么？其研究手段和研究内容有哪些？凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段？4.凝固过程的传热还有什么特点？自然对流的驱动力是什么？对流对金属凝固前沿有什么影响?5.计算溶质平衡分配系数可用什么方法？在非平衡凝固条件下凝固相界面成分是如何变化的？6.综述均匀形核与非均匀形核、同一液相界面的结构、晶体的长大及其特点一、平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？答：平衡态的特点：温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。
从热力学来讲，系统的自由能最低；非平衡态的特点：一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。
而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。
重要的热力学状态函数：内能U、焓H、熵S、自由能F和G二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
答：①相变的分类：按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分；②局域平衡假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。
假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。
以上所述即为局域平衡假设。
③Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：Lkk'=Lk'k上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。
它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。
凝固理论
• 液
固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
（1）
GV GS GL H S TS S ( H L TS L ) ( H S H L ) T (S S S L ) Lm T ( S S S L )
非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短 程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子 排列固定到固态。非晶态金属又称为金属玻璃。
非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强 度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有 很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等 特性，广泛用于高技术领域。
凝固理论的应用
2. 变质处理 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变 质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大， 以细化晶粒和改善组织。 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中 加入钛、钒、铝等。
凝固理论的应用
3. 振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。 4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
出 现 几 率
（ 2 ）结构起伏（相起伏）：
不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失， 此起彼伏，与无序原子形成动态平 衡，这种结构不稳定现象称为结构 起伏。温度越低，结构起伏尺寸越 大。 是结晶的必要条件（之
结构起伏大小
凝固理论
空气卷入机构图解
影响二次氧化的因素
钢液成分
与钢中含碳量成反比，含C越高，二次氧化程度越小； C与O2反应，形成保护气膜； 在高碳钢中，大颗粒夹杂少。
注流形态
光滑致密注流吸氧量少，0.7ppm 波浪形注流吸氧量增加 散流吸氧量大大增加（20－40ppm）
连铸浇注温度是指中间包钢水温度，一般表示： TL为液相线温度，根据钢种不同可由公式计算。 文献中有多种公式：
合适浇注温度的确定
根据钢种计算了TL， 再加上ΔT 就可决定 浇注温度，再加上各 个阶段上温度损失， 就可决定出钢温度。 钢水温度与钢中碳含 量的关系
出钢后钢水温度调节方法
均温：
若补充到中间包内钢水热量损失等于中间包散热 损失，则中间包钢水温度趋于稳定． 由计算和实际测定，浇注开始后十几分钟，中间 包钢水温度基本上能稳定在某一温度范围，拉速 微小的变化对中间包钢水温度影响不明显。
连铸过程温度损失的分析——中间包温降
钢包吹Ar与未吹Ar中间包钢水温度分布
合适浇注温度的确定
氧化是指一定温度下氧溶解在钢液中的能力。
• 当向钢液中加入脱氧元素时，溶解氧与元素生成脱 氧产物而沉淀出来，脱氧元素与氧建立新的平衡。
二次氧化是指溶解在钢液中的合金元素与空气 中的氧、耐火材料和炉渣中的氧化物发生化学 反应，生成氧化相的反应产物。
浇注过程中发生二次氧化的氧源
注流与空气接触的直接氧 化； 注流卷入空气与中间包结 晶器内钢液的相互作用； 包衬耐火材料与钢水的相 互作用； 机械卷入钢液的悬浮渣滴 与钢水的相互作用。
钢中氧的行为
钢中的氧是控制冶炼和钢质量的重要因素。 液体钢中氧含量决定冶炼的进程、脱氧剂消耗、合金 元素的回收率、钢锭凝固行为、固体钢的纯净度。 钢水氧化性主要决定于钢中[C]含量和渣中(FeO)含量。 炼钢是属于氧化性熔炼。在冶炼末期，钢中除含有规 定的[C]外，还含有过多的[O]。 在出钢时必须加入脱氧剂脱除钢水中过多的氧。
凝固理论
非均质形核与均质形核的临界半径完全相同。但是， 形成球冠比形成相应r* 尺寸球体所需的原子团要小，在相 同的过冷度下球冠更容易形成；并且，质点与晶核润湿性 越好，形成球冠就越容易，所需的过冷度就越小。
质点促进形核并非是以质点为形核中心，而是在质点 表面形成很多晶 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分
金属凝固理论
河北联合大学 冶金与能源学院
孙立根
凝固理论的研究对象
凝固是液态金属转变成固态的过程。
不同组织结构的形成
成分偏析
脱氧产物和夹杂物的生成排出
液态
气体的析出 凝固收缩
凝固
固态
钢液的成分
冷却条件
2
凝固现象的范围： 从日常生活到工业生产，凝固现象随处存在。
① 从古代的青铜器到现代的单晶硅，凝固规律都起着重要 的作用。
• 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两 相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为
溶质再分配。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响 极大。
• 显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即
由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差
别。而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过
28
2.4过冷状态对结晶过程的影响 • 成分过冷对一般合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属
的影响，两者在本质上是相同的。但由于同时存在着溶 质传质过程的影响，因此情况更为复杂： ① 在无成分过冷的情况下，界面也同样以平面生长方式
长大； ② 随着成分过冷的出现和增大，界面生长方式将逐步转
变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。 ③ 主干凝固释放的潜热导致液相温度升高、过冷度降低；
材料科学基础-第七章-凝固理论
质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1
x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼
0 x s 0 1 1 0 e l
如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论
液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
6
凝固理论
15
二 晶核的长大
液态金属中形成稳定的晶核以后，随即迅速长 大。 实质:原子或原子团按一定规律向晶核表面不断 堆积的过程，即由液相向固相的扩散转移过程。 影响因素：过冷度、液体内部悬浮的固体质点、 钢液与结晶其接触的面积、结晶器的性质等 晶核长大必备的条件:第一 要求液相能连续不 断的向晶体扩散供应原子 第二 要求晶体表面能不断的并牢靠的接纳原 子
17
高技能人才评价考前培训
连铸工
主讲：董建君
2014-3-13/20:03:34
1
绪论：凝固理论的研究对象
到目前为止，除了少数合金能在超高速冷却条件下 （106～108℃/S）凝固成非晶态外，几乎所有的液 态金属（包括钢液）在通常的冷却条件下都转变成晶 体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。 凝固和结晶概念区别：从不同的角度，看待液态到固 态的相变过程。 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转 变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度 来分析钢水到铸坯的过程，而不涉及（或不考虑）微 观上的原子行为。 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向 “远程有序”的转变，使原子排列成为按一定规则排 列的晶体。结晶是从晶体的生核、长大等过程来研究 从液态到固态的过程。
12
钢液结晶的必要条件——组成过冷
组成过冷包括 ①温度过冷 ②成分过冷 即由于温度下降造成杂 质析出，使得钢液在新的浓度下有新的结晶温度. 结论： 1、具有一定过冷度是金属结晶的必要条件，也是结晶的 热力学条件。即液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。 过冷度越大，结晶驱动力也就越大；过冷度小于或等于 零时，驱动力就不复存在，所以液态金属在没有过冷度 的情况下不会结晶。 2、结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度。 3、结晶时系统自由能要减少，而自由能减少是以释放 潜热的形式来实现的； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易，结晶 就越快。也只有通过传热才能实现释放潜热，即也才能 实现结晶和凝固。
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凝固理论的应用
三、定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法。
定向凝固
• 急冷凝固技术
是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散 热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固 以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材 料的凝固方法。急冷凝固技术
•
超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳
凝固理论的应用
• 随着过冷度的增加, 形核速率和长大速 度均会增大。但前 者的增大更快，因 而比值N/G也增大, 结果使晶粒细化。
凝固理论的应用
2. 变质处理 ➢ 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变
质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大， 以细化晶粒和改善组织。 ➢ 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中 加入钛、钒、铝等。
实法等使之在保持快冷的微观组织结构
条件下，压制成致密的制品。
急冷凝固技术——表面快热技术
• 表面快热技术
即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描 工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散 热使表层得到快速冷却。
也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成 熔滴喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝 沉积在工件表面上，如等离子喷涂沉积法。
粒是由一个晶核长成的晶体，实际金属的晶粒在显微镜 下呈颗粒状。 • 在一般情况下, 晶粒越小, 则金属的强度, 塑性和韧性 越好。工程上使晶粒细化, 是提高金属机械性能的重要 途径之一。这种方法称为细晶强化。 • 细化铸态金属晶粒有以下措施。
凝固理论的应用
1、增加过冷度
一定体积的液态金属中，若形核率N(单位时间 单位体积形成的晶核数,个/m3·s)越大，则结晶后的 晶粒越多， 晶粒就越细小； 晶体长大速度G(单位 时间晶体长大的长度, m/s)越快，则晶粒越粗。
态结构的金属和非晶态结构的金属。非晶态金属具有
特别高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、
良好的抗蚀性等。
• （1）非晶金属与合金
• （2）微晶合金。
• （3）准晶合金。
急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技 术、雾化技术和表面快冷技术。
急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
模冷技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的 熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固， 得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
d (G) dr
4r 2 GV
8r
0
r*
2
GV
临界晶核：半径为rk的晶胚。 （3〕 临界过冷度
GV
Lm T Tm
r* 2 Tm
Lm T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。 △Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。
临界晶核半径随过冷度增大而减小。
d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：
由一次导数大小确定。
二曲线相交于一点，即材料的熔点。
T<Tm：液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变 （L—S）的驱动力。
• 液 固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
（1）
GV GS GL H S TS S (H L TS L ) (HS HL ) T(SS SL )
• 金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。
晶体凝固的基本规律
一 、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较
小、原子排列较混乱。
结晶过程的分析方法 ------热分析
冷却曲线
结晶潜热 结晶温度
结晶潜热
过冷
晶体凝固的基本规律
二、 、过冷现象 （1）过冷：金属的实际
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下， 分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触 中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双 辊雾化法。
由模冷技术和雾化技术所得的制品多 为薄片、线体、粉末。
•
要得到尺寸较大得急冷凝固材料的
制品用于制造零件，还需将粉末等利用
固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压
准晶合金
•
晶体物质的点阵具有周期性的对称性。对称性是指晶体经某
形核
不断生成 新晶核
晶核长大 长大
相碰
晶粒
多晶体
结晶规律：结晶过程是晶核不断形成和长大的过程 晶粒立体长大
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
晶体凝固的基本规律
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。
用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上
Lm T (SS SL )
为熔化潜热
• ∵ T=Tm时，ΔGv=0
（2）
• 将（2）代入（1），
SS SS
GV Lm T
Lm Tm
Lm Tm
其中：Lm
Lm (Tm T )
Tm
GV
Lm T Tm
即ΔGV 与 ΔT 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态 的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
率
（2）结构起伏（相起伏）：
不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失， 此起彼伏，与无序原子形成动态平 衡，这种结构不稳定现象称为结构 起伏。温度越低，结构起伏尺寸越
大。 是结晶的必要条件（之 二）。
结构起伏大小
晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。 非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。
凝固
由液态转变为固态的过程。
结晶
结晶是指从原子不规则排列 的液态转变为原子规则排列
的晶体状态的过程。
• 物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质 为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体， 所以它们的凝固过程就是结晶。
• 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。
• 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
凝固理论的应用
二、 单晶体制备 1、意义：单晶是电子元件和激。 2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时
只存在一个晶核，要严格防止另外形核。 3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
1、垂直提拉法
2、尖端形核下移法
非晶态合金的制备
• 非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量
A： ΔTG =TM-TG
TM：熔点 TG：玻璃化温度 ΔTG越小，越易获得非晶态
B： ΔTC=TC-TG TC：非晶态的晶化温度 ΔTC增加，非晶态的稳定性增加
微晶合金
•
利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米和
纳米的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合
结晶温度总是低于其理论结 晶温度的现象。
（2）过冷度：金属材料 的理论结晶温度(Tm) 与其 实 际 结 晶 温 度 To 之 差 △T=Tm-To 注：过冷是结晶的必要条 件，结晶过程总是在一定的 过冷度下进行。
晶体凝固的基本规律
三、结晶过程 （1）结晶的基本过程：
液体中瞬时有许多规则排列的原子团，时聚时散
1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态， 使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自 由能差）；由于晶坯构成新的表面，又会引起 表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。
△G＝V△Gv+σS
=-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
晶核的形成
1 均匀形核 〔2〕临界晶核
凝固理论的应用
3. 振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。
4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
金和纳晶合金。
•
急冷凝固的晶态合金的晶粒大小随冷速增
加而减小。作为结构用的微晶合金制备都是由
急冷产品通过冷热挤压、冲击波压实法来制备
的。微晶结构材料因晶粒细小，成分均匀，空
位、位错、层错密度大，形成了新的亚稳相等
因素而具有高强度、高硬度、良好的韧性、较
高的耐磨性、耐蚀性及抗氧化性、抗辐射稳定
性等优良性能。
形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下， 依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给
晶核的形成
1 均匀形核 （4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3
临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而
高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。
晶核的形成
单位时间内迁移的距离。用G表示。
晶体凝固的基本条件
1 热力学条件
（1）G-T曲线
自由能随温度、压力而变化 : dG=VdP-SdT 其中，V：体积 ，P：压力 冶金系统中，压力可视为常数 ,即dP=0
dG/dT=-S a 是下降曲线：由G-T函数的一次导数确定。
b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。
横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大
3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高） 粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。 （2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
晶核的长大
结晶动力学
•
由新相的形核率N及长大速率vg可以计算在一定温度下随时间改
变的转变量，导得结晶动力学方程