第2章 材料凝固理论1概论
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材料成型 第02章上
凝固过程可以用热力学 函数来描述。 有一类热力学函数，描 述过程状态变化时，与 过程经历的“历程”有 关。比如功，在作纯体 积功时，某容器内气体 由状态1（其压力为P1， 体积为V1），经过不同 路径变到状态2（压力为 P2，体积为V2）。路径 不同时，压力所作的体 积功必然不同。
图2-4： 容器内气体压力做体积功
第二章 材料凝固理论
概括介绍了材料凝固的热力学基础，凝固的形核、生长 及溶质再分配规律 简要论述了共晶合金的凝固特点、材料的凝固方式及凝 固成形的应用
重点： 自发形核与非自发形核的热力学与动力学条件 固液界面生长方式；非平衡杠杆定理；成分过冷判据； 合金凝固方式及 凝固成形的应用 难点： 溶质再分配规律 成分过冷与晶体生长形态 凝固成形的应用
• 从固-液界面微观尺度考虑，可将其自然划分成粗糙界 面和光滑界面。光滑界面也被称作小晶面， 其表面有很多 空位或几乎没有空位，粗糙界面又称作非小晶面，晶体表 面有一半空缺位置时自由能最低，大部分金属属于其类。
图2-16 界面原子角度的差别
需要指出的是，固-液界面的结构，是以原子尺度 为标准划分的。从原子尺度上说是粗糙的，在宏观 上却是“光滑”的；反之，在原子尺度上是光滑的， 从宏观上看却是“粗糙”的，如图2-16，示意界面 原 子角度的差别，图2-17示意了宏观角度界面的差别。
• 形核率：形核率是单位体积中、单位时间内形成的 核心数目。 • ΔT增大，ΔG*下降，形核率I上升。表达式为：
G G A I C exp exp KT KT
式中：K 为波尔兹曼常数， I * Δ T ≈ 0.2T m Δ GA 为扩散激活能。 • 对于一般金属，温度降到 某一程度，达到临界过冷度 （ΔT*），成核率迅速上升， ΔT 计算及实验均表明， ΔT*～0.2Tm左右，可见，均质形核 需要很大的 过冷度。而在这之前，均质形核的形核率随过冷度 的增加几乎始终为零，即不可能发生形核。
图2-4： 容器内气体压力做体积功
第二章 材料凝固理论
概括介绍了材料凝固的热力学基础，凝固的形核、生长 及溶质再分配规律 简要论述了共晶合金的凝固特点、材料的凝固方式及凝 固成形的应用
重点： 自发形核与非自发形核的热力学与动力学条件 固液界面生长方式；非平衡杠杆定理；成分过冷判据； 合金凝固方式及 凝固成形的应用 难点： 溶质再分配规律 成分过冷与晶体生长形态 凝固成形的应用
• 从固-液界面微观尺度考虑，可将其自然划分成粗糙界 面和光滑界面。光滑界面也被称作小晶面， 其表面有很多 空位或几乎没有空位，粗糙界面又称作非小晶面，晶体表 面有一半空缺位置时自由能最低，大部分金属属于其类。
图2-16 界面原子角度的差别
需要指出的是，固-液界面的结构，是以原子尺度 为标准划分的。从原子尺度上说是粗糙的，在宏观 上却是“光滑”的；反之，在原子尺度上是光滑的， 从宏观上看却是“粗糙”的，如图2-16，示意界面 原 子角度的差别，图2-17示意了宏观角度界面的差别。
• 形核率：形核率是单位体积中、单位时间内形成的 核心数目。 • ΔT增大，ΔG*下降，形核率I上升。表达式为：
G G A I C exp exp KT KT
式中：K 为波尔兹曼常数， I * Δ T ≈ 0.2T m Δ GA 为扩散激活能。 • 对于一般金属，温度降到 某一程度，达到临界过冷度 （ΔT*），成核率迅速上升， ΔT 计算及实验均表明， ΔT*～0.2Tm左右，可见，均质形核 需要很大的 过冷度。而在这之前，均质形核的形核率随过冷度 的增加几乎始终为零，即不可能发生形核。
材料凝固理论
即即与与熔熔融k融T熵m 熵值值SkmS成成正正比比
即与熔融熵值Sm成m 正比
19
N 界面上可被占据的原子位置数
N 界面上实际占据的原子位置数 A
x N N,界面上原子沉积几率 A
k N
玻界耳面兹上曼可常被数占据的原子位置数
NN 界界面面上上可实被际占占据据的的原原子子位位置置数数
当温度T在Tm附近凝固时，将上式代入得：
G H TS Hm TSm
H
m
(1
T Tm
)
H m T Tm
SmT
式中， T Tm T ,过冷度
可见，进入凝固的驱动力，主要取决于过冷度ΔT ，过冷度越大，
凝固的驱动力越大。
6
第三节 形核
根据经典的相变动力学理论，金属
根据物理化学，存在以下关系：
式中，S—体系的熵，反映了所考察体系紊乱程度的大小。 V，P ，T—体系的体积、压力、温度。
金属的凝固过程一般在定压下进行，故上式可表示为：
3
已知体系的墒S恒为正值。对金属来说，温度升高时，其Gibbs自由 能降低，降低速率取决于墒值大小。液态金属属短程有序排列结构，紊 乱度自然大于固态金属．故有高的墒值，其Gibbs自由能随温度上升而 降低的速率高于固态金属的。若对上式求二阶偏导数，则有：
30
不同生长方式生长速率与动力学过冷度间的关系
31
第五节 溶质再分配（单相合金的凝固） 一、溶质再分配
从原子尺度上说是粗糙的，在宏观上却是“光滑”的；反之，在原子 尺度上是光滑的，从宏观上看却是“粗糙”的，下图示意界面原子角 度的差别，下下图示意了宏观角度界面的差别。我们可以详细的比较 上面两图的差别。
第二章材料的凝固
正温度梯度
材料科学基础
实际金属结晶主要以树枝状长大。 是因存在负温度梯度，且晶核棱
角处散热好，生长快，先形成一
次轴，一次轴产生二次轴…，树 枝间最后被填充。
负温度梯度
材料科学基础
金属的树枝状结晶
材料科学基础
第三节
金属的同素异构转变
纯铁的同素异构转变
物质在固态下晶体结构随温度变 化的现象称同素异构转变。同素 异构转变属于相变之一—固态相 变。 白锡四方13 灰锡金刚石立方 ⇌ ℃
⑶ 振动、搅拌等: 对正在结晶的金属进行振动或搅动， 一方面可靠外部输入的能量来促进形核，
另一方面也可使成长中的枝晶破碎，使晶核数
目显著增加。
电磁搅拌细化晶粒示意图
材料科学基础
气轮机转子的宏观组织(纵截面)
细晶的熔模铸件(上)
普通铸件(下)
材料科学基础
4、晶粒大小对金属性能的影响
常温下，晶粒越细，晶界面积越 大，因而金属的强度、硬度越高， 同时塑性、韧性也越好,即细晶强 化。
铸件中的气孔
张开的气孔
材料科学基础
四、铸造缺陷的消除与防止
净化
镇静钢与沸腾钢
连续铸造
)
形核前的界面能为：σLCA1 形核后的界面能为：σLSA2+σSCA1 故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1 =2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC) 把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得： ΔGS=πr2σLS(2 -3cosθ+(cosθ)3) ΔGS为形核的界面能变化值;
材料科学基础
体积相变吉布斯自由能:
第二章 材料凝固理论(南理工材料学院复试科目)
金属 △S/(J/K) △Sm/(J/K) △Sm/ △S Zn 5.45 2.55 0.47 Al 7.51 2.75 0.37 Mg 7.54 2.32 0.31 Cu 9.79 2.30 0.24 Fe 15.50 2.00 0.13
表2-2为几种金属冷却过程中的熵变，可见在发生液－固转变时由于结构改 变熵的变化比同种结构冷却时大的多。
第二章 材料凝固理论
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 材料凝固概述 凝固的热力学基础 形核 凝固理论的核心 生长 决定材料的组织、 缺陷，从而影响性 溶质再分配 能 共晶合金的凝固 金属及合金的凝固方式 凝固成形的应用
本章重、难点
重点：
自发形核与非自发形核的热力学与动力学条件 固液界面生长的方式 非平衡杠杆定理 成分过冷判据 合金凝固方式及其影响规律
[4] 陈平昌等. 材料成形原理. 北京：机械工业出版社, 2001
[5] 陈玉喜等. 材料成形原理. 北京：中国铁道出版社, 2002 [6] 胡亚民. 材料成形技术基础. 重庆：重庆大学出版社, 2000
[7] http://202.117.16.117/wwwroot/Ncourse/materialworking 材料成形技 术基础网络教程. 西安交通大学.
四羊铜尊
举世闻名的晚商四羊铜尊， 如图，是商代奴隶主用的 盛酒器。它造型奇特。花 纹十分复杂，尊身四隅有 四只羊头，各长一对卷曲 的羊角，尊的扇边楼空。 这一作品经专家分析鉴定， 是采失蜡法铸造而成的。
司母戊鼎
司母戊鼎通高133厘米,横长110 厘米,宽78厘米,重875公斤.根据 目前发展的商代熔铜坩锅,一次 约能熔铜12.7公斤.铸造司母戊 这样的大鼎,就需要七十多个坩 锅.如果一个坩锅配备三至四人, 就需要二、三百人同时操作。 尽管如此，古代对液态金属的凝固控制只是停留在经验的基 础上，正像那时候最有名的铸剑师也不会明白什么叫做形核
表2-2为几种金属冷却过程中的熵变，可见在发生液－固转变时由于结构改 变熵的变化比同种结构冷却时大的多。
第二章 材料凝固理论
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 材料凝固概述 凝固的热力学基础 形核 凝固理论的核心 生长 决定材料的组织、 缺陷，从而影响性 溶质再分配 能 共晶合金的凝固 金属及合金的凝固方式 凝固成形的应用
本章重、难点
重点：
自发形核与非自发形核的热力学与动力学条件 固液界面生长的方式 非平衡杠杆定理 成分过冷判据 合金凝固方式及其影响规律
[4] 陈平昌等. 材料成形原理. 北京：机械工业出版社, 2001
[5] 陈玉喜等. 材料成形原理. 北京：中国铁道出版社, 2002 [6] 胡亚民. 材料成形技术基础. 重庆：重庆大学出版社, 2000
[7] http://202.117.16.117/wwwroot/Ncourse/materialworking 材料成形技 术基础网络教程. 西安交通大学.
四羊铜尊
举世闻名的晚商四羊铜尊， 如图，是商代奴隶主用的 盛酒器。它造型奇特。花 纹十分复杂，尊身四隅有 四只羊头，各长一对卷曲 的羊角，尊的扇边楼空。 这一作品经专家分析鉴定， 是采失蜡法铸造而成的。
司母戊鼎
司母戊鼎通高133厘米,横长110 厘米,宽78厘米,重875公斤.根据 目前发展的商代熔铜坩锅,一次 约能熔铜12.7公斤.铸造司母戊 这样的大鼎,就需要七十多个坩 锅.如果一个坩锅配备三至四人, 就需要二、三百人同时操作。 尽管如此，古代对液态金属的凝固控制只是停留在经验的基 础上，正像那时候最有名的铸剑师也不会明白什么叫做形核
材料的凝固ppt
晶体结构
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料科学基础课件第二章材料的凝固
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
讨论：
当T ＞Tm 时，G＝Gs－GL＞0， 结晶不能进行。
当T ＝Tm 时，G＝Gs－GL＝0， 液、固两相处于动态平衡，
既能结晶，也会熔化。
当T ＜Tm 时，G＝Gs－GL＜0， 结晶能够进行。
G
T
Gs
GL
T T1 Tm T2
液、固两相自由能随温度 变化的关系曲线
第二章 材料的凝固
Chapter 2 Solidification of Materials
主要内容：
液态金属的性质和结构 纯金属的结晶过程 金属结晶的原理 金属铸锭组织与缺陷
第二章 材料的凝固－§2.1 液态金属的性质和结构
二、液态金属的结构
液态的结构与气态完全不同，而与晶态接近。
长程无序
1.均匀形核
①形核时的能量变化和临界晶核半径（Critical Radius）
晶胚如何转变成晶核？
只有当晶胚的尺寸等于或大于某一临界尺寸才能成为稳定的晶核并不断 长大。
过冷液体中出现晶胚时，体系自由能的变化包含2个部分： ➢液－固转变引起的体积自由能降低，是结晶的驱动力。 ➢形成晶胚引起的表面自由能的增加，是结晶的阻力。
研究纯金属结晶的热分析法及实验装置：
冷却曲线
热分析装置示意图
第二章 材料的凝固－§2.2 纯金属的结晶过程 纯金属结晶时的冷却曲线：
温
理论结晶温度
度
Tm T
T
实际结晶温度
过冷度
时间
第二章 材料的凝固－§2.2 纯金属的结晶过程
结晶的宏观现象主要表现在出现过冷和产生结晶潜热。
过冷（Supercooling）现象
长程无序、短程有序
第一讲 凝固理论的发展概论ppt课件
(2)1965-1968牛津大学材料系J.D.Hunt教授创立J-H经典共晶生长理论
(3)1982年哈佛大学应用科学部M.J.AZIZ博士提出快速凝固溶质截留理论
(4) 特别令人感兴趣的是，由干计算机和计算技术的发展，能定量地描述液
态金属（合金）的凝固过程，可以对凝固过程和凝固缺陷进行预测采用对凝固过程
则凝固过程叫结晶。
【因素】结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。
黏度小，冷却速度慢容易结晶；
黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。
编辑版pppt
1
【微观实质】
从微观来看，凝固就是金属原子(atom)由“近程有序
(short range)” 向 “ 远 程 (long-distance) 有 序 ” 的 过 渡
铸造法复合材料制备技术、电磁场控制铸
造、微重力凝固等。这些凝固技术不仅使得
传统材料性能得到超常的发挥，还推动了各
种新材料的研制和发展。
编辑版pppt
3
金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通
过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后
获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型
The production of renowned and highly
sophisticated bronze castings of China began in
about 1600BC.
Iron-casting in China began in about 500BC
(Iron Age) but in Europe cast iron did not appear
物理场的控
制实现的。
【传输过程】传热、传质（溶质扩散）和动量传输（对流）
(3)1982年哈佛大学应用科学部M.J.AZIZ博士提出快速凝固溶质截留理论
(4) 特别令人感兴趣的是，由干计算机和计算技术的发展，能定量地描述液
态金属（合金）的凝固过程，可以对凝固过程和凝固缺陷进行预测采用对凝固过程
则凝固过程叫结晶。
【因素】结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。
黏度小，冷却速度慢容易结晶；
黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。
编辑版pppt
1
【微观实质】
从微观来看，凝固就是金属原子(atom)由“近程有序
(short range)” 向 “ 远 程 (long-distance) 有 序 ” 的 过 渡
铸造法复合材料制备技术、电磁场控制铸
造、微重力凝固等。这些凝固技术不仅使得
传统材料性能得到超常的发挥，还推动了各
种新材料的研制和发展。
编辑版pppt
3
金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通
过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后
获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型
The production of renowned and highly
sophisticated bronze castings of China began in
about 1600BC.
Iron-casting in China began in about 500BC
(Iron Age) but in Europe cast iron did not appear
物理场的控
制实现的。
【传输过程】传热、传质（溶质扩散）和动量传输（对流）
工程材料与材料成型技术教案
教案（理论课）2010～2011学年第2学期课程名称工程材料与成形技术基础教学系机械工程系授课班级焊接091主讲教师晏丽琴职称讲师培黎工程技术学院二○一一年二月课程基本情况系主任：年月日目录第一章绪论第一节材料加工概述一、材料加工概述二、材料加工的基本要素和流程第二节材料成形的一些基本问题和发展概况一、凝固成形的基本问题和发展概况二、塑性成形的基本问题和发展概况三、焊接成形的基本问题和发展概况四、表面成形的基本问题和发展概况第三节本课程的性质和任务绪论学习思考问题·材料加工的基本要素和流程是什么？·材料成形存在的基本问题是什么?·本课程的性质和基本任务是什么?一、材料加工概述任何机器或设备，都是由许许多多的零件装配而成的。
这些零件所用材料有金属材料，也有非金属材料。
零件或材料的加工方法多种多样，归纳起来有以下4类：(1)成形加工：用来改变材料的形状尺寸，或兼有改变材料的性能。
主要有凝固成形、塑性成形、焊接成形、粉末压制和塑料成形等。
(2)切除加工：用于改变材料的形状尺寸，主要有车、铣、刨、钻、磨等传统的切削加工，以及直接利用电能、化学能、声能、光能进行的特殊加工，如电火花加：[、电解加工、超声加工和激光加工等。
(3)表面成形加工：用来改变零件的表面状态和(或)性能，如表面形变及淬火强化、化学热处理、表面涂(镀)层和气相沉积镀膜等。
(4)热处理加工：用来改变材料或零件的性能，如退火、正火、淬火和回火等。
根据零件的形状尺寸特征、工作条件及使用要求、生产批量和制造成本等多种因素，选择零件的加工方法，以达到技术上可行、质量可靠和经济上合理。
零件制成后再经过检验、装配、调试，最终得到整机产品。
二、材料加工的基本要素和流程材料加工方法的种类虽然繁多，但通过对每种材料加工方法的过程分析表明，它们都可以用建立在少数几个基本参数基础上的统一模式来描述。
该模式便于对各种加工方法进行综合分析和横向比较。
凝固理论1
(4) J-H经典共晶生长理论 19651968年，英国牛津大学材料系J. D. Hunt教 授和K. A. Jackson博士创立J-H经典共晶生长理论。
(5) 定向凝固的枝晶生长 理论 19701975年，美 国Rensselaer工业学院 材料系M. E. Glicksman 教授和瑞士Swiss Federal Institute of Technology (EPFL)材料 系Prof. Dr. W. Kurz创 立定向凝固过程的枝晶 生长理论。
1.2 凝固理论发展
对于凝固问题开展科学研究的最早文献记载可以追 溯到近300年前，但是一直到1945年为止，可以认 为国内外均无公认的凝固理论，而只有铸冶工艺。
曾侯乙编钟（战国），钟架长7.48米，宽3.35米，高2.73米
凝固工艺可以认为早 在“铜器时代”和 “铁器时代”已是影 响社会生产力发展的 关键技术
(6) 溶质截留理论 1982年，美国哈佛大学应用科学部M. J. Aziz博士提出快速凝固过程中溶质截留 理论模型。 (7) 快速枝晶生长和快速共晶生长理论 19851992年，瑞士EPFL材料系Kurz 教授和美国Ames国家实验室R. Trivedi教 授创立快速枝晶生长理论和快速共晶生 长理论。
随着人类文明的进步,凝固业已发展成为材料制 备与成形技术,在技术科学化的基础上形成了一 个较为完整的凝固理论体系 凝固科学与技术不仅是材料科学和凝聚态物理的 重要分支领域，而且涉及工程热物理、物理化学、 流体力学、冶金学、机械学、应用数学和航空航 天科学等多个学科
凝固理论研究的主要里程碑
(1) 凝固的形核理论 19451950 年 ， 美 国 哈 佛 大 学 物 理 系 D. Turnbull 教 授 将 Volmer-WebberBecker-Dö ring 形 核 理 论引入凝聚态体系，创 立凝固过程中的形核理 论。
凝固理论[1]
![凝固理论[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/d6287cc04028915f804dc210.png)
晶体凝固的基本规律
一 、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较 小、原子排列较混乱。
结晶过程的分析方法 ------热分析
冷却曲线
结晶潜热
结晶温度
过冷
结晶潜热
晶体凝固的基本规律
二、 、过冷现象 （1）过冷：金属的实际 结晶温度总是低于其理论结 晶温度的现象。
1 均匀形核
（1）晶胚形成时的能量变化
原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态， 使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自
由能差）；由于晶坯构成新的表面，又会引起
表面自由能的增加（单位面积表面能σ ）。
△G＝V△Gv+σ S
=-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
晶核的形成
1 均匀形核 〔2〕临界晶核
凝固 由液态转变为固态的过程。
结晶
结晶是指从原子不规则排列 的液态转变为原子规则排列 的晶体状态的过程。
• 物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质 为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体， 所以它们的凝固过程就是结晶。 • 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 • 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 • 金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。
凝固理论的应用
2. 变质处理 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变 质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大， 以细化晶粒和改善组织。 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中 加入钛、钒、铝等。
凝固理论的应用
3. 振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。 4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
凝固理论
19
非均质形核与均质形核的临界半径完全相同。但是， 形成球冠比形成相应r* 尺寸球体所需的原子团要小，在相 同的过冷度下球冠更容易形成；并且，质点与晶核润湿性 越好，形成球冠就越容易，所需的过冷度就越小。
质点促进形核并非是以质点为形核中心，而是在质点 表面形成很多晶 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分
金属凝固理论
河北联合大学 冶金与能源学院
孙立根
凝固理论的研究对象
凝固是液态金属转变成固态的过程。
不同组织结构的形成
成分偏析
脱氧产物和夹杂物的生成排出
液态
气体的析出 凝固收缩
凝固
固态
钢液的成分
冷却条件
2
凝固现象的范围： 从日常生活到工业生产，凝固现象随处存在。
① 从古代的青铜器到现代的单晶硅，凝固规律都起着重要 的作用。
• 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两 相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为
溶质再分配。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响 极大。
• 显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即
由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差
别。而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过
28
2.4过冷状态对结晶过程的影响 • 成分过冷对一般合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属
的影响，两者在本质上是相同的。但由于同时存在着溶 质传质过程的影响，因此情况更为复杂： ① 在无成分过冷的情况下，界面也同样以平面生长方式
长大； ② 随着成分过冷的出现和增大，界面生长方式将逐步转
变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。 ③ 主干凝固释放的潜热导致液相温度升高、过冷度降低；
非均质形核与均质形核的临界半径完全相同。但是， 形成球冠比形成相应r* 尺寸球体所需的原子团要小，在相 同的过冷度下球冠更容易形成；并且，质点与晶核润湿性 越好，形成球冠就越容易，所需的过冷度就越小。
质点促进形核并非是以质点为形核中心，而是在质点 表面形成很多晶 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分
金属凝固理论
河北联合大学 冶金与能源学院
孙立根
凝固理论的研究对象
凝固是液态金属转变成固态的过程。
不同组织结构的形成
成分偏析
脱氧产物和夹杂物的生成排出
液态
气体的析出 凝固收缩
凝固
固态
钢液的成分
冷却条件
2
凝固现象的范围： 从日常生活到工业生产，凝固现象随处存在。
① 从古代的青铜器到现代的单晶硅，凝固规律都起着重要 的作用。
• 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两 相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为
溶质再分配。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响 极大。
• 显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即
由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差
别。而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过
28
2.4过冷状态对结晶过程的影响 • 成分过冷对一般合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属
的影响，两者在本质上是相同的。但由于同时存在着溶 质传质过程的影响，因此情况更为复杂： ① 在无成分过冷的情况下，界面也同样以平面生长方式
长大； ② 随着成分过冷的出现和增大，界面生长方式将逐步转
变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。 ③ 主干凝固释放的潜热导致液相温度升高、过冷度降低；
第2章 材料凝固理论1
第二章 材料凝固理论
熔化
1
单晶生长理论及技术关系到半导体工业中大规模集成 电路的规模和效益 凝固界面理论关系到人工制备复合材料技术的关键 快速凝固理论关系到金属激光表面重熔和上釉的成败 凝固的一般理论关系到铸件质量和成本优劣
2
铸造过程示意图
上砂箱 法兰管 木模
砂箱壁
图1 型砂
图2
型芯
10
第
二
章
第一节 材料结晶的基本规律
1 液态材料的结构
第 一
结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较 小、原子排列较混乱。
节
结 晶 规 律
11
第
二
章
第一节 材料结晶的基本规律
2 过冷现象 supercooling
第 一
节
结 晶 规 律
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 △T=Tm-T (见冷却曲线)
9
凝固成形工艺是完成凝固成形的关键，影响成形工艺的 参数主要可以从以下几方面进行分析：
•
• • •
金属性质：成分、凝固特点、密度、比热、导热系数、凝 固潜热、粘度、表面张力等 铸型性质：激冷能力、密度、比热、导热系数、温度、强 度、透气性等 浇注条件：浇注温度、速度、静压头、外力场的影响等 零件结构：铸件模数、复杂程度等
0
依靠螺型位错台阶生长时R与Tk的关系
40
第
二
章
R
第 四
节
晶 核 长 大
0
T k
不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系
熔化
1
单晶生长理论及技术关系到半导体工业中大规模集成 电路的规模和效益 凝固界面理论关系到人工制备复合材料技术的关键 快速凝固理论关系到金属激光表面重熔和上釉的成败 凝固的一般理论关系到铸件质量和成本优劣
2
铸造过程示意图
上砂箱 法兰管 木模
砂箱壁
图1 型砂
图2
型芯
10
第
二
章
第一节 材料结晶的基本规律
1 液态材料的结构
第 一
结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较 小、原子排列较混乱。
节
结 晶 规 律
11
第
二
章
第一节 材料结晶的基本规律
2 过冷现象 supercooling
第 一
节
结 晶 规 律
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 △T=Tm-T (见冷却曲线)
9
凝固成形工艺是完成凝固成形的关键，影响成形工艺的 参数主要可以从以下几方面进行分析：
•
• • •
金属性质：成分、凝固特点、密度、比热、导热系数、凝 固潜热、粘度、表面张力等 铸型性质：激冷能力、密度、比热、导热系数、温度、强 度、透气性等 浇注条件：浇注温度、速度、静压头、外力场的影响等 零件结构：铸件模数、复杂程度等
0
依靠螺型位错台阶生长时R与Tk的关系
40
第
二
章
R
第 四
节
晶 核 长 大
0
T k
不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系
凝固理论
2014-3-13/20:03:34
15
二 晶核的长大
液态金属中形成稳定的晶核以后，随即迅速长 大。 实质:原子或原子团按一定规律向晶核表面不断 堆积的过程，即由液相向固相的扩散转移过程。 影响因素：过冷度、液体内部悬浮的固体质点、 钢液与结晶其接触的面积、结晶器的性质等 晶核长大必备的条件:第一 要求液相能连续不 断的向晶体扩散供应原子 第二 要求晶体表面能不断的并牢靠的接纳原 子
17
高技能人才评价考前培训
连铸工
主讲：董建君
2014-3-13/20:03:34
1
绪论：凝固理论的研究对象
到目前为止，除了少数合金能在超高速冷却条件下 （106～108℃/S）凝固成非晶态外，几乎所有的液 态金属（包括钢液）在通常的冷却条件下都转变成晶 体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。 凝固和结晶概念区别：从不同的角度，看待液态到固 态的相变过程。 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转 变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度 来分析钢水到铸坯的过程，而不涉及（或不考虑）微 观上的原子行为。 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向 “远程有序”的转变，使原子排列成为按一定规则排 列的晶体。结晶是从晶体的生核、长大等过程来研究 从液态到固态的过程。
12
钢液结晶的必要条件——组成过冷
组成过冷包括 ①温度过冷 ②成分过冷 即由于温度下降造成杂 质析出，使得钢液在新的浓度下有新的结晶温度. 结论： 1、具有一定过冷度是金属结晶的必要条件，也是结晶的 热力学条件。即液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。 过冷度越大，结晶驱动力也就越大；过冷度小于或等于 零时，驱动力就不复存在，所以液态金属在没有过冷度 的情况下不会结晶。 2、结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度。 3、结晶时系统自由能要减少，而自由能减少是以释放 潜热的形式来实现的； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易，结晶 就越快。也只有通过传热才能实现释放潜热，即也才能 实现结晶和凝固。
15
二 晶核的长大
液态金属中形成稳定的晶核以后，随即迅速长 大。 实质:原子或原子团按一定规律向晶核表面不断 堆积的过程，即由液相向固相的扩散转移过程。 影响因素：过冷度、液体内部悬浮的固体质点、 钢液与结晶其接触的面积、结晶器的性质等 晶核长大必备的条件:第一 要求液相能连续不 断的向晶体扩散供应原子 第二 要求晶体表面能不断的并牢靠的接纳原 子
17
高技能人才评价考前培训
连铸工
主讲：董建君
2014-3-13/20:03:34
1
绪论：凝固理论的研究对象
到目前为止，除了少数合金能在超高速冷却条件下 （106～108℃/S）凝固成非晶态外，几乎所有的液 态金属（包括钢液）在通常的冷却条件下都转变成晶 体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。 凝固和结晶概念区别：从不同的角度，看待液态到固 态的相变过程。 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转 变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度 来分析钢水到铸坯的过程，而不涉及（或不考虑）微 观上的原子行为。 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向 “远程有序”的转变，使原子排列成为按一定规则排 列的晶体。结晶是从晶体的生核、长大等过程来研究 从液态到固态的过程。
12
钢液结晶的必要条件——组成过冷
组成过冷包括 ①温度过冷 ②成分过冷 即由于温度下降造成杂 质析出，使得钢液在新的浓度下有新的结晶温度. 结论： 1、具有一定过冷度是金属结晶的必要条件，也是结晶的 热力学条件。即液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。 过冷度越大，结晶驱动力也就越大；过冷度小于或等于 零时，驱动力就不复存在，所以液态金属在没有过冷度 的情况下不会结晶。 2、结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度。 3、结晶时系统自由能要减少，而自由能减少是以释放 潜热的形式来实现的； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易，结晶 就越快。也只有通过传热才能实现释放潜热，即也才能 实现结晶和凝固。
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图4
图5
3
砂型铸造合箱后的示意图
冒口
型芯
上箱
直浇道
浇注系统
型腔
下箱 芯头
上箱壁
拔模斜度
型芯 铸件
浇口杯
内浇口
直浇道
砂箱定位销
下箱壁
分型面 芯头
横浇道 型砂
湿砂模横截面示意 4
浇注过程及铸件
5
造型及浇注过程
6
砂型视图
7
芯盒、型芯、木模和铸件
8
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
若凝固后的物质为晶体，则称之
14
第
二
章 • 内能（U）：物质体系内部所有质点的动能和势能 之和
第 • 焓（H）：体系等压过程热量的变化 二 • 熵（S）：体系热量与温度的商值，是体系无序程 节 度的量度
热 力
• Gibbs自由能（G）：体系恒温等压下的一种能量
学 基 础
• Helmholtz自由能（F）：体系恒温定容下的一种 能量
第 （2）描述结晶进程的两个参数
一 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 节 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间
内迁移的距离。用G表示。
结
晶
规
律
13
第
二
章 一、状态函数 与过程变化无关的热力学函数。
1
第
p
p1，V1
二
节
2
热
力
学
基
3
础
p2，V2
0
V
气体压强和体积关系
• 浇注条件：浇注温度、速度、静压头、外力场的影响等 • 零件结构：铸件模数、复杂程度等
10
第
二
第一节 材料结晶的基本规律
章
1 液态材料的结构
第
结构：长程无序而短程有序。
一
特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较
节
小、原子排列较混乱。
结
晶
规
律
11
第
二
第一节 材料结晶的基本规律
章
2 过冷现象 supercooling
15
第
二
章
二、状态函数间的关系
第
• H=U＋pV
二
• G=H－TS (或dG=dH－TdS)
节
• F=U－TS (或dF=dU－TdS)
热
力
• G=pV＋F
学
基
础
16
第
二
三、自发过程及其判据
章
第
二
气体A
气体B
节
热
力
学
基
础
A，B
自发混合
17
第
二
三、自发过程及其判据
章
高温物体
低温物体
第
二
节
热 力 学 基 础
两个物体最后温度相等
18
第
二
章
Helmholtz自由能最低原理
第
二
FT，V ≤ 0
节
热 力 学 基
等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程 的方向力图降低体系的自由能；平衡的标志是体系的自 由能为极小。
础
19
第
二
章
Gibbs自由能判据
第
二
GT，p ≤ 0
节
热 力 学 基 础
等温等压条件下，一个只作体积功的体系，其
（2）足够的温度
晶
（3）合适的晶核表面结构
核
长
大
32
第 二 章 一、固液界面结构
第
粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；
四
将生长成为光滑的树枝；
26
§2-3 形核
二、非自发形核
杨氏方程：
LC CS LS cos cos LC CS
LS
LC CS LS cos cos LC CS
LS
27
§2-3 形核
G* G* f ( ),
he
ho
其中
式中：f ( )
2
3
cosf
(c)os3
1 4
(2
3co
4
f（）是几何因子，仅与几何参量有关。 一般0 ≤ ≤ 180°，故0 ≤ f（） ≤ 1。
28
§2-3 形核
当当
0 0
0时 0时
：：
G * Gh*e
00,,无无过过冷冷下下
即可he 形核。
即可形核。
当当
18 18
0000时时
：：GGh**e
G * Gh*o
,,非非
自自
发发
形核he 不起作ho 用。
形核不起作用。
=00
00<<1800
=1800 29
§2-3 形核
三、形核剂： 能作为形核剂的条件有四点。 1. 失配度小
第二章 材料凝固理论
熔化 1
单晶生长理论及技术关系到半导体工业中大规模集成 电路的规模和效益
凝固界面理论关系到人工制备复合材料技术的关键 快速凝固理论关系到金属激光表面重熔和上釉的成败 凝固的一般理论关系到铸件质量和成本优劣
2
砂箱壁
铸造过程示意图
上砂箱
法兰管
图1 型砂
木模
图2 型芯
下砂箱 图3
23
§2-3 形核
G
0
4r2LS
C A B
r D 当r较小时，A>B
当r较大时， C<D
4r3Gm/3
24
§2-3 形核
Gibbs
原子半径与Gibbs自由能的关系 25
§2-3 形核
临界形核功相当于表面能的1/3， 这意味着固、液之间自由能差只能供给 形 成 临 界 晶 核 所 需 表 面 能 的 2/3 ， 其 余 1/3的能量靠能量起伏来补足。
Gibbs自由能永不增大；自发过程的方向力图降低体系 的Gibbs自由能；当Gibbs自由能降到极小时，体系达 到平衡。
20
第 二 章
G
G
第
二
节
热
T
GL GS
力
学
0
基
Tm
T
础
分析：T>Tm, T=Tm, T<Tm的情况。凝固的热力学条件是什么？
21
第
二
第三节 晶核的形成
章
指液态金属某些微观区域形成稳定存在小晶核的过程。分为自
式中 ： —晶格点阵适配度
aC —夹杂的原子间距 aN — 晶核的原子间距
30
§2-3 形核
2. 粗糙度值大
不同曲面衬底上形核示意 3. 分散性好 4. 高温稳定性好
31
第
二
第四节 晶核的长大
章 1 晶核长大的条件
（1）动态过冷
第
动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。
四
（是材料凝固的必要条件）
节
发形核和非自发形核两种。
第
三
节
晶
核
的
自发形核
形
成
非自发形核
液相 衬底
固相
22
§2-3 形核
一、自发形核
G Gv Gi GmV LS A
式中： Gm — 单位体积固、液自由能差 V — 晶核体积
LS —固、液界面张力
A — 晶核表面积
当晶核为球形时：
G
4
3
r 3Gm
4
r
2 LS
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 规 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。
律
△T=Tm-T (见冷却曲线)
注: 过冷是凝固的必要条件
(凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。
12
第
二
第一节 材料结晶的基本规律
章 3 结晶过程
（1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图）
为结晶。
凝固过程影响后续工艺性能、使用性能 和寿命。
凝固是相变过程，可为其它相变的研究 提供基础。
9
凝固成形工艺是完成凝固成形的关键，影响成形工艺的参 数主要可以从以下几方面进行分析：
• 金属性质：成分、凝固特点、密度、比热、导热系数、凝 固潜热、粘度、表面张力等
• 铸型性质：激冷能力、密度、比热、导热系数、温度、强 度、透气性等