凝固理论的应用
非平衡凝固-快速凝固理论及应用
１非平衡凝固过程与凝固组织1.1 非平衡凝固过程1.1.1 凝固的基本概念凝固是从液态变为固态，属于一级相变，它伴随着三个重要的现象产生：（1）固液街面上结晶潜热的放出；（2）固液界面上的溶质在分配；（3）热量的传输。
这些现象决定了凝固过程是一个十分复杂的过程，是一门集物理学、数学、流体力学、物理化学、材料科学、传热学、传质学于一体的交叉学科，历史上，每次凝固理论的突破对新材料、新工艺的产生起着十分重要的作用，如半导体硅材料在现代信息化中扮演着重要角色，也是下一代清洁能源材料——太阳能电池的主要材料，航空、航天用的铝合金、镁合金、钛合金材料和发动机用的高温合金材料，现代高性能钢铁材料等。
凝固理论是新材料、新工艺产生的基础和源头，它的涉及面很广，包括：金属及其合金的凝固，有机物的凝固，生物蛋白质的凝固，无机物的晶体生长等。
凝固过程中系统的划分研究凝固过程时，首先要确定凝固的对象，不同的对象要采用不同的方法来研究，如果把凝固的工件作为整体来研究，这个体系与外界只有能量的交换，没有物质的交换；如果以固液界面为分界线，以凝固的部分为固体，未凝固的部分为液体或熔体，这样在固液界面上固体与液体之间既有能量的交换，也有物质的交换，此体系为开放体系。
如果固体周围的液体温度高于其熔点，固体首先在型壁上形核，沿垂直于型壁的方向生长，热量的传输方向与凝固生长的方向相反，所得的组织一般是柱状晶，包括柱状胞晶如图1.1（a ）所示，和柱状枝晶如图1.1（b ）所示，具有定向凝固的特点，称其为定向凝固。
如果固体周围的液体温度低于其熔点，固体首先在熔体中形核，并沿四周方向生长，所得组织为等轴晶，如果各分支为胞晶，则组织为等轴胞晶，如图1.1（c ）所示，如果各分支为枝晶，则称为等轴枝晶，如图1.1（d ）所示。
1.1.2 平衡态和非平衡态在一个孤立系统中，初始时刻各部分的热力学参量可能具有不同的值，这些参量会随时间变化，最终将达到一种不变的状态，这种状态叫平衡态，平衡态的严格决定义为：在没有外界影响下，系统内各部分长时间不发生任何变化的状态。
金属凝固理论原理及应用
金属凝固理论原理及应用金属凝固理论是指研究金属在固态凝固过程中的组织形态和相变行为的科学原理。
金属凝固理论的研究可以帮助我们了解金属的凝固机理以及改变金属的性质和应用。
以下将从原理和应用两个方面进行详细阐述。
一、金属凝固理论的原理：1. 凝固过程中的相变行为：在金属凝固过程中，会发生相变行为，从液相变为固相。
主要包括凝固核形成、晶体长大及晶粒形核和生长等过程。
凝固核形成是指凝固过程中由于界面能降低而导致固相形成的过程。
晶体长大是指固相晶体的体积逐渐增大。
晶粒形核和生长是指液相金属晶粒在凝固过程中通过固相组织的转变形成新的晶粒。
2. 凝固速率的影响因素：凝固速率是凝固过程中晶体生长速度的量度。
影响凝固速率的因素包括金属的熔点、凝固液体的过冷度、核活化能、晶体生长速度以及固相晶粒形核密度等。
通过调节这些因素，可以改变金属凝固的速率和组织形态，从而影响金属的性质和应用。
3. 相图和凝固曲线的研究：金属凝固过程中，可以通过相图和凝固曲线来了解金属凝固过程中的相变行为和组织形态演化。
相图可以显示凝固温度、成分和组织形态之间的关系，而凝固曲线可以用来研究凝固速率和金属的晶体生长速度。
二、金属凝固理论的应用：1. 金属材料制备：金属凝固理论可以帮助我们了解金属材料制备过程中的相变行为和组织演化规律。
在铸造和凝固过程中，通过调节凝固速率和组织形态，可以获得不同性能和应用要求的金属材料。
例如，通过改变凝固速率可以获得细晶粒或均匀晶粒分布的材料，从而提高材料的强度和韧性。
2. 改善金属材料性能：金属凝固理论的研究可以帮助我们改善金属材料的性能。
例如，通过合适的添加剂和凝固工艺，可以改善金属材料的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等性能。
同时，金属凝固理论也可以指导材料加工过程中的热处理和冷处理，从而进一步提高金属材料的性能。
3. 金属合金设计：金属凝固理论是金属合金设计的重要基础。
通过研究金属合金的凝固机制和相图，可以合理地选择合金元素和调整合金成分，以达到特定的性能和应用要求。
定向凝固技术及其应用
定向凝固技术及其应用1.定向凝固理论基础及方法定向凝固又称定向结晶，是指金属或合金在熔体中定向生长晶体的一种方法。
定向凝固技术是在铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着热流相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固铸造的工艺。
它能大幅度地提高高温合金综合性能。
定向凝固的目的是为了使铸件获得按一定方向生长的柱状晶或单晶组织。
定向凝固铸件的组织分为柱状、单晶和定向共晶3种。
要得到定向凝固组织需要满足的条件，首先要在开始凝固的部位形成稳定的凝固壳，凝固壳的形成阻止了该部位的型壁晶粒游离，并为柱状晶提供了生长基础，该条件可通过各种激冷措施达到。
其次，要确保凝固壳中的晶粒按既定方向通过择优生长而发展成平行排列的柱状晶组织，同时，为使柱状晶的纵向生长不受限制，并且在其组织中不夹杂有异向晶粒，固液界面前方不应存在生核和晶粒游离现象。
这个条件可通过下述措施来满足：（1）严格的单向散热。
要使凝固系统始终处于柱状晶生长方向的正温度梯度作用下，并且要绝对阻止侧向散热，以避免界面前方型壁及其附近的生核和长大。
（2）要有足够大的液相温度梯度与固液界面向前推进速度比值以使成分过冷限制在允许的范围内。
同时要减少熔体的非均质生核能力，这样就能避免界面前方的生核现象，提高熔体的纯净度，减少因氧化和吸氧而形成的杂质污染，对已有的有效衬底则通过高温加热或加入其他元素来改变其组成和结构等方法均有助于减少熔体的非均质生核能力。
（3）要避免液态金属的对流。
搅拌和振动，从而阻止界面前方的晶粒游离，对晶粒密度大于液态金属的合金，避免自然对流的最好方法就是自下而上地进行单向结晶。
当然也可以通过安置固定磁场的方法阻止其单向结晶过程中的对流。
从这三个条件我们可以推断，为了实现定向凝固，在工艺技术上必须采取措施避免侧向散热，同时在靠近固液界面的熔体中维持较高的温度梯度。
定向生长理论和它的应用很大程度上取决于先进定向凝固技术。
自从Bridgman和Stockbarger在20世纪20年达提出奠定了现代定向凝固和单晶生长技术基础的Bridgman定向凝固技术，定向凝固就被广泛运用于制备各种结构和功能材料。
凝固理论
第二节 连续铸钢技术的发展
我国于1957年就开始连续铸钢的试验研究。1958年在重钢三厂建成 了立式双流连铸机，用以浇铸175×200mm铸坯，并首先采用500t飞 剪剪切铸坯。1960年在唐山钢厂建成140×140mm方坯立式连铸机。 1964年6月24日在重庆第三钢厂建成第一台弧形板坯和方坯兼用连铸 机，这是世界上最早用于工业生产的弧形连铸机之一。1986年武钢炼 钢厂连铸机产量超过设计能力41%，是我国第一个实现全连铸的钢厂。 近年来，连铸坯热送热装以及近终型连铸技术已成为钢铁厂进一步节 能、提高产品质量、获得综合经济效益的重要措施。从1980年以来， 我国连铸有较大发展：浇铸断面有方坯、圆坯以及板坯等；浇铸钢种 有不锈钢、结构钢等几十个品种；连铸比也已经接近80%。但是，与 世界先进水平相比还有较大差距。虽然我国钢产量已突破1亿吨，居 世界首位。但是连铸比则要远远落后。并且在工艺技术、设备装备、 节能降耗、品种质量等方面与发达国家仍存在较大差距。但是我国钢 铁工业正处于兴旺发展时期，连铸技术从设计、制造工艺和管理等方 面都积累了丰富的经验，现在必然是我国连铸高速发展的时代。
第二节 均质形核
液 体 金 属 中 存 在 许 多 体 积 很 小 的 近 程 有 序 排 列 的 “ 原 子 集 团 ”， 当 有 一 定 的 过 冷 度 时 ， 这 些 “ 原 子 集 团 ” 就 会 形 成 胚 胎 晶 核 。 一 个 均 匀 液 相 A 中 ， 在 一 定 过 冷 度 下 ， 产 生 了 新 相 B， 而 B 只 有 达 到 一 定 临 界 体 积 时 才 能 稳 定 。 形 成 新 相 晶 核 引 起 系 统 自 由 能 的 变 化 包 括 ： 1） 体 积 自 由 能 △ Gv， 即 在 A 相 中 形 成 B 相 而 引 起 自 由 能 的 下 降 ； 2） 表 面 自 由 能 △ Gf， 即 形 成 新 相 B 产 生 固 液 交 界 面 而 引 起 自 由 能 的 增 加 。 若 形 成 球 形 ； 晶 核 （ 半 径 r ）， 则 ：
凝固科学与工程
凝固科学与工程凝固科学与工程是研究物质从液态到固态的变态过程以及该过程的调控与应用的一个学科，广泛应用于材料科学、能源研究、制药工业等领域。
在这篇文章中，我们将从以下几个步骤来阐述凝固科学与工程的应用和意义。
第一步：凝固基础理论凝固科学与工程中的基础理论是研究物质从液态到固态过程中的物理、化学和数学规律。
例如，熔体温度、冷却速度、晶核形成、晶体生长等问题。
了解凝固基础理论可使科学家和工程师更好地了解物质固化过程中所发生的基本原理。
第二步：凝固技术应用在材料科学领域凝固科学与工程在材料科学领域中具有重要的应用。
在金属、合金、高温陶瓷、玻璃等材料的制备过程中，凝固过程是至关重要的。
通过应用凝固科学的原理，研究固化的材料的物理、化学和机械性能等关键参数，将有助于优化材料的制备过程。
第三步：凝固技术在能源研究中的应用在能源研究领域，凝固科学与工程的应用也越来越广泛。
一些新型能源设备，例如太阳能电池板、热电材料等，都需要涉及凝固技术。
凝固科学与工程可以帮助科学家和工程师设计、开发和制造更高效的新型能源设备。
第四步：凝固技术在制药工业中的应用凝固科学与工程在制药工业中也有广泛应用。
例如，制药工业可借助凝固科学的方法制备出纯度更高、含量更稳定的药物晶体，同时提高制药效率和降低成本。
因此，凝固科学与工程的应用可提供制药工业更加可靠和有利的环境。
总之，凝固科学与工程的应用具有广泛的意义，主要体现在材料科学、能源研究和制药工业三个方面。
科学家和工程师们将通过应用凝固科学的知识和技术，制造出更高性能、更节能、更经济的新型材料和设备，在学术上和经济上都将取得显著的成果。
第1章 凝固理论
0 绪 论很多材料都是多元合金，其性能有凝固和随后处理阶段发展的组织所决定。
所以，对凝固过程的研究与控制是获得材料良好性能的基础。
凝固又称一次结晶，是金属和合金从液态到固态的相变过程。
这个过程包含了晶体的形核与长大两个过程，涉及到热力学和动力学，所以金属凝固的研究通常包括括两大方面，一是借助冶金物化、数学等方法，从传热、溶质传输、固液界面的动力学等方面进行探索和研究的凝固理论，一是利用凝固理论，从合金熔炼、铸件形成、合金化、孕育处理及消除缺陷等方面开展研究的凝固技术。
由于凝固理论和凝固技术的发展，出现了一些对材料和机械工程有深刻影响的新方法和新技术，从而带来了技术革命。
如悬浮铸造，精密铸造，定向凝固，快速凝固，电磁搅拌凝固，压力凝固等。
1 凝固基本理论1.1 凝固热力学1.1.1 相变驱动力从热力学得知，系统的自由焓（G ）可表示为G =H -TS其中，H 为系统的焓，又称热函；S 为熵；T 为绝对温度。
自由焓又称等压位，与之对应的为自由能F ，又称等容位，F=U -TS ，由于G=H -TS =U+PV -TS ，当PV 很小时，G=U -TS=F 。
所以有时也粗略地将自由焓成为自由能。
由G=U -TS+PVd G=d U -T d S -S d T+P d V+V d T而d U =δQ -δW其中，Q 为系统从外界吸收的热量；W 为系统对外界所作的功。
在恒温下δQ =T d S ，在只有膨胀功时，δW =P d V ，所以d U =T d S -P d V代入前式得：在恒压条件下d P =0，故 d G = -S d T ， 即 S TG -=d d这就是说，在通常压力一定的条件下，温度升高时，自由能降低。
纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。
在熔化温度T m 时，液相的自由能G L 等于固相的自由能G S ，即∆G =G L -G S =0，此时两相处于平衡状态。
当温度低于T m 时，G S <G L ，固相稳定；当温度高于T m 时，G S >G L ，液相稳定。
第四讲凝固
凝固理论
考试大纲
1，金属材料结晶的过冷现象和过冷度。
2.临界晶核和临界形核功。
3.晶体长大形态影响因素。
4.凝固理论的的应用，铸态组织晶粒大小，铸锭组织，单晶体制备，定向凝固等。
从液态到固态，凝固；凝固后是晶体，则为结晶。
液态金属：长程无序，短程有序，随机密堆，非晶态
固态金属：有序，规则密堆，晶态。
过冷度与过冷现象
纯金属实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度，这种现象称为过冷。
过冷度为实际结晶温度与理论结晶温度之差。
金属过冷度不是固定不变的，受杂质和冷速影响，金属纯度越高，过冷度越大；冷却速度越快，过冷度也越大。
金属结晶必须过冷，不过冷就不能结晶，过冷是结晶的必要条件。
临界晶核和临界形核功
均匀形核
非均匀形核公式太复杂一般不会推导。
3.晶体长大形态影响因素
4.凝固理论的的应用，铸态组织晶粒大小，铸锭组织，单晶体制备，定向凝固等（也需要看）
需要记忆，不难理解，表面细晶，柱状晶，中心等轴晶。
材料科学基础重点知识
第5章 纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。
结晶过程：形核和长大过程交替重叠在一起进行2、过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据T R k ∆∝1可知当过冷度T ∆=0时临界晶核半径R *为无穷大，临界形核功（21T G ∆∝∆）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、均匀形核和非均匀形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。
非均匀形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上形核的方式。
临界晶核半径：ΔG 达到最大值时的晶核半径r *=-2γ/ΔGv 物理意义：r<rc 时， ΔGs 占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成。
r>rc 时， ΔGv 占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长。
临界形核功：ΔGv *=16πγ3/3ΔGv 3 形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。
受形核功因子和原子扩散机率因子控制。
4、正的温度梯度：靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。
在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。
纯金属结晶平面生长。
负的温度梯度：过冷度随离界面距离的增加而增加。
纯金属结晶树枝状生长。
5、光滑界面即小平面界面：液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。
粗糙界面即非小平面界面：固液两相间界面微观上看高低不平，存在很薄的过渡层，故从宏观上看界面反而平直，不出现曲折小平面的界面。
金属凝固理论.
⾦属凝固理论.快速凝固理论与技术的研究及应⽤摘要快速凝固技术是近年来得到⼴泛发展和应⽤的新型材料的制备技术，其特点是具有较⾼的冷却速率和明显的⾮平衡效应。
本⽂介绍了快速凝固技术原理、快速凝固得到的组织特征及原因、快速凝固实现⽅法，并对快速凝固技术在制备镁合⾦、铝合⾦、铜合⾦、⾦属纳⽶结构材料中的应⽤作了详细介绍。
快速凝固技术得到的合⾦具有超细的晶粒度，⽆偏析或少偏析的微晶组织，新的亚稳相等与常规合⾦不同的组织和结构特征。
关键词快速凝固；凝固原理；凝固组织；快速凝固实际应⽤Research and Application of Rapid Solidification Theory and TechnologyABSTRACT Rapid solidification technology is the preparation technology of new materials and it is widely developed and applied in recent years.The characteristic of the rapid solidification technology is high velocity of cooling and obvious non-equilibrium effect. This paper mainly introduce the principle, structure and the realization method of rapid solidification technology. It also introduces the application of rapid solidification technology which is in magnesium alloy, aluminum alloy, copper alloy and metal nano structure material in detail. The alloy obtained by rapid solidification technology has ultrafine grain size, microcrystalline structure of segregation-free or less segregation, new metastable phase that conventional alloys do not possess. These features all owned by it surely play an important influence on the theoretical study and the need in actual production of material science and other subjects.KEY WORDS rapid solidification; theory of solidification; structure of solidification; practical application of rapid solidification 凝固是⾦属材料⽣产过程中材料冶⾦质量控制的关键环节。
材料科学基础第三章
• 从纯金属冷却曲线可以看出：金属从液态 冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固， 而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始 结晶；随后温度回升到接近Tm时出现恒温 结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。
• 曲线出现“平台”，是金属液固转变所释 放的潜热与系统散热量相等的结果。
• 在“平台”温度下，液固相不平衡，所以 “平台”温度不是熔点但相差不大。
• 如果只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核 长大的金属就是一块金属单晶体。
• 3.1.2 金属结晶的宏观现象
• 金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变， 如结晶潜热的释放，融化熵的变化等。研 究这些宏观特征的变化是研究金属结晶过 程的重要手段。
• 3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度：用热分 析装置将金属融化后缓慢降温，每隔一定 时间记录一次温度，绘制成温度-时间关系 曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线 的方法叫热分析法。
金属中，表面能可用表面张力表示。当晶 核稳定时，有：
• σLW=σSW+σSLcosθ
(3-15)
• 形成一个晶核时，总自由能的变化为：
ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi
(3-16)
• 晶核体积(球冠体积)为：
• VS=πr3(2-3cosθ+cos3θ)/3
(3-17)
• (VS=πh2(r-h/3), h=r(1-cosθ))
核功越小。
• 在过冷液相中，均匀形核依靠结构起伏形 成大于临界晶核的晶胚；再从能量起伏中
获得形核功形成稳定的晶核。结构起伏和 能量起伏是均匀形核的必要条件。
• 临 但界 晶晶胚核的半最径大尺rk随寸过rm冷ax却度随ΔT过增冷加度而的减增小加；而 增加。如图所示：两条曲线的交点为均匀 形核的临界过冷度ΔT*。当系统过冷度 ΔT<ΔT*时，
凝固理论
• 液
固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
（1）
GV GS GL H S TS S ( H L TS L ) ( H S H L ) T (S S S L ) Lm T ( S S S L )
非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短 程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子 排列固定到固态。非晶态金属又称为金属玻璃。
非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强 度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有 很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等 特性，广泛用于高技术领域。
凝固理论的应用
2. 变质处理 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变 质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大， 以细化晶粒和改善组织。 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中 加入钛、钒、铝等。
凝固理论的应用
3. 振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。 4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
出 现 几 率
（ 2 ）结构起伏（相起伏）：
不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失， 此起彼伏，与无序原子形成动态平 衡，这种结构不稳定现象称为结构 起伏。温度越低，结构起伏尺寸越 大。 是结晶的必要条件（之
结构起伏大小
定向凝固技术的发展与应用
定向凝固技术的发展与应用摘要：定向凝固技术是指利用一定的设备，在一定的工艺条件下使材料的组织具有特殊取向从而获得优异性能的工艺过程。
定向凝固技术是伴随着高温合金的发展而逐步发展起来的。
本文综述了定向凝固技术的定向凝固理论，对比分析了不同定向凝固方法的优缺点，并从四个方面论述了提高温度梯度的途径，最后对定向凝固技术的发展及应用前景做了展望。
关键词：定向凝固；工艺特点；温度梯度；应用1.引言凝固是材料制备与加工的重要手段之一，先进的凝固技术为先进材料开发与利用提供了技术条件。
凝固过程中包含了热量、质量和动量的传输过程，它们决定了材料凝固组织和成分分布，进而影响材料性能。
近20年中，不仅开发出许多先进凝固技术，也丰富和发展了凝固理论。
其中，先进凝固技术主要集中于如下几种类型：定向凝固、快速凝固与近快速凝固技术、外加物理场（压力场、电磁场、超重力或微重力场）中的凝固技术以及强制流动条件下的凝固技术等。
定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程进行研究的重要手段之一，可用于模拟合金的凝固过程，制备高质量航空发动机定向和单晶叶片等。
同时，也是研究固液界面形态及凝固组织行之有效的技术手段。
定向凝固技术的出现是涡轮叶片发展过程中的一次重大变革。
铸造高温合金叶片的制造工艺经历了从等轴晶铸造到定向单晶凝固的发展过程，不仅在晶粒结构的控制上取得了很大进展，而且铸造性能也有了很大提高，常规的铸造高温合金尽管有较高的耐温能力，但材料的中温蠕变强度较低。
定向凝固技术能够使晶粒定向排列，在垂直于应力方向没有晶界，同时由于沿晶粒生长的（001）方向具有最低的弹性模量，这样将大大降低叶片工作时因温度不均匀所造成的热应力，因此使蠕变断裂寿命和热疲劳强度得到很大提高，如DS Mar-M200+Hf比等轴晶合金热疲劳性能提高了8倍。
此后，随着各种定向凝固技术的不断发展，固液界面前沿的温度梯度不断增大、冷却速率逐渐提高，定向生产的叶片综合性能也日2. 定向凝固理论2.1成分过冷理论Chalmers、Tiller［1, 2］等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集导致平界面失稳而形成胞晶和枝晶，首次提出了著名的成将会产生成分过冷”分过冷”判据：G L m L C o( k o _ 1)V k0D L ( 1) 式中，G L为液固界面前沿液相温度梯度；V为界面生长速度；m L为液相线斜率；C o为合金平均成份；k o为平衡溶质分配系数；D L为液相中溶质扩散系数。
凝固理论
非均质形核与均质形核的临界半径完全相同。但是， 形成球冠比形成相应r* 尺寸球体所需的原子团要小，在相 同的过冷度下球冠更容易形成；并且，质点与晶核润湿性 越好，形成球冠就越容易，所需的过冷度就越小。
质点促进形核并非是以质点为形核中心，而是在质点 表面形成很多晶 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分
金属凝固理论
河北联合大学 冶金与能源学院
孙立根
凝固理论的研究对象
凝固是液态金属转变成固态的过程。
不同组织结构的形成
成分偏析
脱氧产物和夹杂物的生成排出
液态
气体的析出 凝固收缩
凝固
固态
钢液的成分
冷却条件
2
凝固现象的范围： 从日常生活到工业生产，凝固现象随处存在。
① 从古代的青铜器到现代的单晶硅，凝固规律都起着重要 的作用。
• 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两 相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为
溶质再分配。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响 极大。
• 显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即
由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差
别。而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过
28
2.4过冷状态对结晶过程的影响 • 成分过冷对一般合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属
的影响，两者在本质上是相同的。但由于同时存在着溶 质传质过程的影响，因此情况更为复杂： ① 在无成分过冷的情况下，界面也同样以平面生长方式
长大； ② 随着成分过冷的出现和增大，界面生长方式将逐步转
变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。 ③ 主干凝固释放的潜热导致液相温度升高、过冷度降低；
定向凝固理论
除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素或添加 物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定 拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长， 在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体 平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。
dt
a0 Ak
a1Ak3
Ak5
式中，
Ak 为k阶扰动振幅，
a0 是线性稳定性参数，其表达式由MS理
论给出。
按照MS理论，a0=0为平胞转变分叉点，即当a0<0时， 界面是稳定的；而当a0>0时，平界面失稳成为胞状结构。但由 上式可知，界面形态的稳定性还取决于a1的性质，当a1<0时， 平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即使a0<0，当存在足够 大振幅的扰动，平界面将失去稳定。
金
40%—60% ， 因 此 这 种 材 料 被 喻
为燃气轮的心脏。
采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除了垂直于应力轴 的横向晶界，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶 组织以及有意的力学性能而获得长足的发展。
MAR—M200中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在 工作中常发生无预兆的断裂。
MS理论是一个线性理论，而凝固过程是 一个复杂的非线性问题，因此严格的稳定性判 据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性 问题非常复杂，目前，还只能进行弱非线性动 力学分析。
1970年，Wollkind和Segel首先对凝固界面稳定性进行 了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性动力 学模型：
铸锭三个晶区
凝固理论的应用：
用形核和核长大理论分析铸锭三个晶区的形成
图1是液态金属刚浇注到铸模的瞬间液态金属中的温度分布，靠近模壁的一薄层液态金属被模壁激冷到临界形核温度T N 以下，而大部分不在模壁附件的液态金属中温度基本不变。
于是，在靠近模壁的一薄层液态金属中开始形核，见图2，凝固潜热的释放导致①这部分凝固金属的温度再辉到略低于熔点温度T M ；②固-液界面处的负温度梯度。
由于这一薄层中大部分的形核温度比T N 低许多，所以形核率很高，最终形成的晶粒细小；只有固-液界面处的温度在T N 附近，这里形成较大的晶粒。
图1中温度在T N 以下的表面薄层凝固后成为铸锭的表面细晶区。
图3中液相温度在T N 以上，所以没有形核，只有图2中形成的晶核向液相中生长，尽管固-液界面处的负温度梯度，受热传导限制，枝晶主干沿垂直模壁方向生长，侧向生长受到抑制，形成垂直于模壁的柱状晶，由于柱状晶是表层细晶内侧晶粒（T N 附近形成的晶核长大而成）生长形成的，所以柱状晶较粗大；固-液界面温度略低于T M （提供晶核生长所需的动力学过冷）和负温度梯度；固-液界面远处不断降温，如图3、4、5、6所示。
图6中，固-液界面远处温度降到T N 时，形核开始，由于在T N 形核，与图2中在远低于T N 形核相比，形核率远小于图2中的细晶区，所以图6中形成较粗大的中心区等轴晶。
考虑热传导难易，图6中柱状晶与等轴晶间的液相凝固将会是柱状晶生长而不是中心等轴晶生长的结果，见图7。
温度 距模壁距离 T M : 熔点 T N : 临界形核温度 图1 图2 图3
图4 图5 图6 图7。
凝固理论
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二 晶核的长大
液态金属中形成稳定的晶核以后，随即迅速长 大。 实质:原子或原子团按一定规律向晶核表面不断 堆积的过程，即由液相向固相的扩散转移过程。 影响因素：过冷度、液体内部悬浮的固体质点、 钢液与结晶其接触的面积、结晶器的性质等 晶核长大必备的条件:第一 要求液相能连续不 断的向晶体扩散供应原子 第二 要求晶体表面能不断的并牢靠的接纳原 子
17
高技能人才评价考前培训
连铸工
主讲：董建君
2014-3-13/20:03:34
1
绪论：凝固理论的研究对象
到目前为止，除了少数合金能在超高速冷却条件下 （106～108℃/S）凝固成非晶态外，几乎所有的液 态金属（包括钢液）在通常的冷却条件下都转变成晶 体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。 凝固和结晶概念区别：从不同的角度，看待液态到固 态的相变过程。 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转 变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度 来分析钢水到铸坯的过程，而不涉及（或不考虑）微 观上的原子行为。 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向 “远程有序”的转变，使原子排列成为按一定规则排 列的晶体。结晶是从晶体的生核、长大等过程来研究 从液态到固态的过程。
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钢液结晶的必要条件——组成过冷
组成过冷包括 ①温度过冷 ②成分过冷 即由于温度下降造成杂 质析出，使得钢液在新的浓度下有新的结晶温度. 结论： 1、具有一定过冷度是金属结晶的必要条件，也是结晶的 热力学条件。即液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。 过冷度越大，结晶驱动力也就越大；过冷度小于或等于 零时，驱动力就不复存在，所以液态金属在没有过冷度 的情况下不会结晶。 2、结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度。 3、结晶时系统自由能要减少，而自由能减少是以释放 潜热的形式来实现的； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易，结晶 就越快。也只有通过传热才能实现释放潜热，即也才能 实现结晶和凝固。
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•
由模冷技术和雾化技术所得的制品多为
薄片、线体、粉末。
•
要得到尺寸较大得急冷凝固材料的制品
用于制造零件，还需将粉末等利用固结成型
技术如冷热挤压法、冲击波压实法等使之在
保持快冷的微观组织结构条件下，压制成致
密的制品。
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五、急冷凝固技术——表面快热技术
• 表面快热技术
半连续铸锭示意图
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
特殊情况下可得到全部为柱状晶和等轴晶
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
例：三个成份相同，但铸造温度和铸模材 料不同的铸件得到三种横截面： A.粗 等轴晶 B.细等轴晶 C.典型三层晶带组 织，试解释为何产生不同的组织。
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第六节 凝固理论的应用
4 急冷凝固技术 （1）非晶金属与合金 （2）微晶合金。 （3）准晶合金。
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柱状晶 形成弱 面，热 轧时开 裂
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• 铸锭中心等轴晶粒的来源：
仔晶卷入，枝晶漂移 ，晶体下沉
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（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力， 适用于小件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。 （3）振动和搅拌。输入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。
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第六节 凝固理论的应用
2 单晶体的制备 （1）基本原理：保证一个晶核形成并长大。 （2）制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
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三 定向凝固
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• 四、非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序 结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固
态。非晶态金属又称为金属玻璃。
非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬 度和刚度，具有良好的韧性和塑性。
急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、 雾化技术和表面快冷技术。
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模冷技术
5急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的熔体流
，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的 丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分 散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双辊雾化法。
氧化性、抗辐射稳定性等优良性能。
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七、准晶合金
• 晶体物质的点阵具有周期性的对称性。对称性是指晶体经某种对 称操作后能复原的一种属性。例如在晶体中取一直线令晶体绕该 轴转动，若晶体转360°复原一次称为该晶体具有一次对称轴，复 原两次称为具有二次对称轴，依此类推。
• 理论证明，晶体物质只有 1、2、3、4、6五种对称轴。 没有五次及高于六次的对称轴，否则晶胞不能填满空间，而形成 空隙 破坏晶体的周期性。
即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件 表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层 得到快速冷却。
也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成熔滴 喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉积在工 件表面上，如等离子喷涂沉积法。
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六、微晶合金
•
利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米和纳
A 高的浇注温度，导热性差的砂模 B 低的浇注温度,导热性差的砂模 C 适中的浇注温度,导热性好的砂模
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
1 材料铸态晶粒度的控制 Zv=0.9(N/G)3/4
B： ΔTC=TC-TG TC：非晶态的晶化温度 ΔTC增加，非晶态的稳定性增加
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5 急冷凝固技术
• 急冷凝固技术
是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的 散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以 获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝 固方法。采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶 合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开 辟了一条新路。
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第六节 凝固理论的应用
3 定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法。
由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的 耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛 用于高技术领域。
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非晶态合金的制备
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• 非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量
A： ΔTG =TM-TG
TM：熔点 TG：玻璃化温度 ΔTG越小，越易获得非晶态
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一次对称轴
二次对称轴
Hale Waihona Puke 三次对称轴四次对称轴
五次对称轴
六次对称轴
七次对称轴
八次对称轴
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一、铸锭的宏观组织控制：控制晶粒的大小
a.增加过冷度 过冷度增大，N/V0增加 实际结晶时，过冷度是由冷却速度来控制的
b.变质处理
c.振动，搅拌
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AlMg合金没有变质处理晶粒
AlMg合金经过变质处理晶粒
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二、单晶的制取——1、垂直提拉法
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二、单晶的制取----2、尖端形核下移法
凝固理论的应用
2020年4月27日星期一
12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
一、三层典型组织
1.激冷层（表面细晶区） 2.柱状晶区 3.中心等轴晶区
2.柱状晶区 弱面
3.中心等轴晶区
1.激冷层（表面细晶区）
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
米的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合金和纳
晶合金。
•
急冷凝固的晶态合金的晶粒大小随冷速增加
而减小。作为结构用的微晶合金制备都是由急冷产
品通过冷热挤压、冲击波压实法来制备的。微晶结
构材料因晶粒细小，成分均匀，空位、位错、层错
密度大，形成了新的亚稳相等因素而具有高强度、
高硬度、良好的韧性、较高的耐磨性、耐蚀性及抗