凝固理论

凝固理论进展与快速凝固摘要：本文综述了凝固理论的某些新进展，对高生长速率下的凝固热力学与形核、生长动力学，特别是非平衡溶质分配系数，形核孕育期与相选择，化学成分及熔体热历史对形核机制的影晌，平界面的绝对稳定性，快速的枝晶/胞晶生长以及样品体积内快凝过程的发展等问题给出了定量的表述，文中还指出了对快凝过程进行分析和设计的工作步骤。

关健词：快速凝固，热力学，动力学，形核，晶体生长，相选择0 前言在近几十年中，凝固技术的重要进展有：连续铸造的扩大应用；定向凝固与单晶生长技术的完善；半固态(流变)铸造从研究走向了实际应用；通过凝固过程制备重要的新型材料，如复合材料、自生复合材料、梯度材料等；快速凝固技术的出现与应用。

快速凝固是通过合金熔体的快速冷却（≥104-106K/s）或非均质形核的被遏制，使合金在很大的过冷度下发生高生长速率（≥1-100cm/s）的凝固，可制备非晶、准晶、微晶和纳米晶合金，此类新型功能或结构材料正在逐步进人工业应用。

可见，现代凝固技术的发展不仅致力于获得外形完美、内无宏观缺陷的零件，而且追求在材料中形成常规工艺条件下不可能出现的结构与显微组织特征，使其具备一系列特殊优异的使用性能。

从这个意义上说，新凝固技术与新材料的研究和发展已融为一体，最具代表性的例子是快速凝固技术，它的出现和发展直接促进了新一代金属玻璃与微晶、纳米晶合金的形成。

现代凝固技术的研究与应用，迫切要求以液/固相变理论的新成果为指导。

在研究对象的尺度上，不局限于宏观的凝固过程的研究，而是要在原子尺度上对移动的液/固界面的行为进行分析。

与凝固技术的发展相适应，近年来凝固理论的研究在下列方面取得进展：从传热、传质和固/液界面动力学三个方面对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述；固/液界面形态稳定性理论继续完善，可在低速生长至高速生长的较宽范围内，全面估计界面能、界面曲率、结晶潜热等对晶体形貌及显微结构的影响，提供晶体形态转变的定量判据；大过冷和高生长速率下的凝固热力学和动力学研究不断深入，为合金快速凝固过程的分析和设计提供了依据。

本文将概略介绍近年来凝固理论的某些研究成果；对快速凝固条件下的热力学和形核、生长动力学，以及相选择和显微结构的形成等问题给出定量的表述，以便更有效地对合金的快速凝固过程进行分析、设计和控制。

1 快速凝固的热力学在很大的起始过冷度下发生的高生长速率的凝固过程中，液/固界面可偏离平衡或亚稳平衡状态，直至发生无扩散、无溶质分离的凝固，乃至结晶过程完全被遏制，形成金属玻璃(非晶结构)。

随着生长速率(或过冷度)的提高，可将固/液界面的热力学状态的转变描述为：完全的扩散(整体)平衡→局域界面平衡→亚稳局域界面平衡→界面非平衡。

完全的扩散平衡通常只有在经过很长时间的保温或生长速率趋近于零的情况下才会出现，这时所有组元都无化学位梯度，每一相内的化学成分完全均匀，合金整体内无温度梯度，可应用杠杆定律。

常规的合金凝固过程中常可保持局域的界面平衡，有时出现亚稳的局域界面平衡，这时只有固/液界面的成分和温度与平衡或亚稳平衡状态图相符。

而快速凝固属于不同程度的界面非平衡过程，其特征是平衡或亚稳平衡状态图已不能给出界面处的温度和成分，界面上的溶质分配系数偏离平衡值，组元在界面液、固两侧中的化学位不相等，溶质在某一相中的含量可超过状态图所允许的限度，即发生“溶质截留”(solute trapping)。

然而在界面非平衡的凝固过程中，在某一界面温度时可能形成的固相的成分范围，仍受自由能函数的约束，即液→固相变所引起的自由能变化(△G Ls)必须符合△G LS≤0的条件。

图1右侧是二元固溶体类合金的平衡状态图，在液相线与固相线之间以虚线示出的是T0线，在此线上同样成分的液相和固相其自由能相等，对于界面上成分为C L*的液相，其T0线温度为T1，而平衡液相线温度为T3。

图1左侧是在T3，T2，T1三个不同界面温度下，固相及液相的自由能与成分之间的函数关系。

从热力学的基本规律出发可以判定，在界面温度为图1 从C L*成分液相中形成固相α时，其热力学可能成分(阴影区)与温度之间的关系Fig。

l The range of thermodynamically allowed compositions of α-crystals formed duringsolidification of a liquid of composition C L*T3时，从C L*液相中出现的固相只可能是一个成分，即T3时的平衡固相线成分，此时△G LS= 0。

当界面温度过冷于T2时，出现一个固相的成分范围，可满足△G Ls≤0；而当过冷至T1时，从C L*液相中可能形成的固相成分包括了≤C L*的全部范围，固相最高可能成分为C L*，从液相中可能形成同样成分的固相，即发生无扩散、无溶质分离的凝固，其溶质分配系数(k1)远离平衡值(k E)而等于1(k1= 1≠k E)。

可见，发生无扩散凝固的热力学必要条件是：界面温度必须过冷至与C L*相适应的T0温度以下。

无扩散凝固要能实际出现，同时还必须具备另一个条件：凝固界面的推进速率(固相生长速率)v，应显著大于界面前方溶质原子的扩散速率D i/δi，D i是界面扩散系数(小于整体液相中的扩散系数)，δi是表征固/液界面上成分调整的原子间距离尺度，可为数个晶面间距。

由于目前还缺乏界面扩散的精确数据，在铝基等合金中，D i/δi的值可估算为一0。

5m/s(D i一2。

5×10-10m2/s，δi一5×10-10m)。

当v≥D i/δi时，界面上的原子没有在数个原子间距的尺度上来调整位置，遂发生溶质的完全截留(complete solute trapping)。

在这样的凝固过程中，k L→△u B L→S＞0，△u A L→S＜0，整个合金的△G LS≤0。

关于非平衡的溶质分配系数k1与生长速率，以及界面扩散速率D i/δi之间的关系，Aziz在进行了热力学运算后，给出了下列关系式式中δi v/D i可称无量纲生长速率，表征着生长速率相对于界面扩散速率的大小。

显然，当δi v/D i≥1时，k1→1；δi v/D i=1时，kl=(k E+1)/2；而当v→0时，k1→k E。

以Al-5% Si合金为例(k E = 0。

133)，k1值随生长速率的变化情况示于图2中。

图2 界面非平衡的溶质分配系数k1与生长速率之间的关系Fig。

2 The variation of the partition coefficient with growth rate2 快速凝固中的形核孕育期与相选择在合金的快速凝固过程中，相选择是一个重点关注的问题，因为它对整个快凝显微结构的特征及使用性能均有着首要的影响。

从原则上来说，相选择(即各竞争形成的固相的优先析出顺序)既与相比较的形核速率有关，亦与相比较的生长速率有关。

在大的起始过冷度下形核、生长的快凝合金中，形核速率的竞争对相选择往往起着决定性的作用。

因此，为判定相选择的顺序，必须从形核动力学的角度来计算各竞争相的形核速率与过冷度之间的关系。

稳态形核理论关于形核孕育期的计算方法只有在下列条件下才是适合的，即所有晶胚原子团簇在温度变化时会足够快地形成。

对于在大的过冷度下开始的快速凝固过程，这种方法不再适用，而应根据时间依从(瞬态)的形核理论来计算。

采用这种理论方法，最后可得到下列形核孕育时间(τ)与温度之间的关系式式中：T r=T/T M，△T r=1一T rS m一克分子熔化熵R一气体常数d a一固相的平均原子直径x L，eff有效合金熔体浓度，x L，eff=x L，A/x S，A或x L，B/x S，BD一熔体中的扩散系数α一原子跃动距离θ-一非均质形核时的接触角f(θ)=0。

25[2-3cosθ+cos3θ]运用以上理论方法，针对不同的合金成分及不同的固态相(稳定或亚稳)，即可得到：某一成分合金中不同结构的各固态相的T(形核温度)一：(孕育时间)图；确定在不同的熔体冷却速度下，领先形核的是那个相；确定为避免某个初生相(常为金属间化合物)先于基体相形成所必须的临界冷却速度；预测不同粒度或厚度的粉、片中的相组成。

图3是用上述理论方法对Al-Cr合金进行计算后所得的T-：曲线。

在竞争相T-：曲线的交点示出了临界熔体温度T}与相应的临界形核孕育时间T}。

当熔体的过冷超过△T} -几一T}后，a-Al作为初生相首先析出，而当过冷△T<OT}时，Al，3Cr：被选择为初生析出相，而Al-Cr：相的T-：曲线位于A1，3Cr：相曲线之右，故不可能首先析出，这与实验结果相吻合⑥。

图4a 是计算所得的：-Al作为初生相析出的临界过冷△T}与合金成分之间的关系，可见溶质Cr的含量愈高，则为使a-Al首先析出所要求的过冷愈大。

使：-Al首先析出的临界冷却速度(。

二(TL一T}) / i})与合金成分之间的关系示于图4b。

在将接触角B选定为一40 0，作为非均质形核处理时，时间依从的形核理论的计算结果与快凝Al-TM(过渡元素)合金中的实验结果有很好的吻合。

淮确地预测竞争相在不同过冷度时的形核孕育期，从而判定各相的优先析出顺序，这对快凝合金的化学成分及快凝工艺参数设计有重要的实际意义。

例如快凝铝基多元合金，要求充分发挥非平衡凝固的结构及组织效应，使：-Al在尽可能大的过冷下形成超细晶粒(如<50nm)及溶质过饱和的基体；同时利用过渡族元素以求形成弥散分布的金属间化合物强化相，这些元素如Fe，Ni，Ti，V，Cr，Mn，Zr，Nb，Mo，W等，它们在：-AI中的平衡溶解度都很低，和A1之间所形成的二元或多元金属间化合物均有很高的熔点。

如果这些元素的含量较高(往往是保证必要的金属间化合物体积分数的需要)，而快速凝固技术的冷却速度还不足以抑制这些金属间化合物相作为初生相形核时，则对于基体：-Al形核和生长时的过冷度以及整个显微结构都会产生显著的影响。

例如文献(7，8)发现：在快凝的Al-Si及AI-Fe合金中加入Ti，组织粗化，但在加人第四组元Ce后，组织重新又变细。

TEM，SAED及EDS分析表明，在AI-Si-Ti及AI-Fe-Ti中，早期形成的A13Ti微细颗粒，由于其引发：-Al形核的作用，遏制了过冷的发展，使生长速率下降，组织粗化。

当在这二种合金中加人Ce后，代替A13Ti的是形成了AI-Ti-Ce三元化合物相，属立方结构，点阵常数为1。

391-1。

428 nm，其化学组成可近似表达为AI3(Ti，Ce)。

与二元AI3Ti相不同的是，该相不具备引发：-Al形核的作用，故：-Al得以在较大的过冷度下形核和生长。

处于液相线(面)以上温度过热状态的合金熔体中，仍然存在着微观上的不均匀性，它表现为一些原子团簇的短程序及尺度与液态合金的宏观平均状态有较大差别，甚至形成某种模糊的“相”界面。