第一性原理计算
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
பைடு நூலகம்
j i
j i
i
H co (1 r ) eNJj(1 ) K j(1 ) i(1 )N ij j(1 )
j 1
j 1
Fi i ij j j 1 N
F i(1)Hco(r1)e Jj(1)Kj(1)
j1
Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符
对于闭核系统
N/2
F i(1)H co(r 1)e 2Jj(1)Kj(1)
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sijijdij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
的微分。其和设置为0 • 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij
R n ( r l) ( 2) n 1 /2 [2 n ( )] 1 ! /2 r n 1 e r
R1s(r)(2)3/2er
R 2 s(r) R 2 p (r) (45/3 )3 /2 r e r
R 3 s ( r ) R 3 p ( r ) R 3 d ( r ) ( 8 7 /4 ) 1 /2 r 5 2 e r
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定
• 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
Hcor(1e)12i2AM 1Z r1A A
Jj(1) d2j(2)r112j(2)
芯部哈密顿量 库仑作用算符
Kj(1)i(1) d2j(2)r1 12 i(2) j(1)
交换算符
H c( o 1 )r i( 1 ) e J j( 1 )i( 1 ) K j( 1 )i( 1 )ijj( 1 )
EijSij0
ij
• Lagrange乘法因子被写为－ij
EijSij0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的 作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像 • 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用
会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这 个解能保证所考虑的电子的运动
• 直接求解H-F方程,在实际中是行不通的
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rn(lr)Ylm (,)
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• Slater
4.3 闭核系统的能量
•在分子模型中，关心分子的基态能量 •他们大部分具有闭壳系统 •N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 •每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那 么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
• 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中， 其他电子位于轨道j中
1 2 1 2 A M 1 Z r i A A i ( 1 ) j i [ d 2 j ( 2 ) j ( 2 ) r 1 1 ] i 2 ( 1 ) j i [ d 2 j ( 2 ) i ( 2 ) r 1 1 ] i 2 ( 1 ) j ij j ( 1 )
1.0;现有轨道为s,p取0.85。
• 硅的价电子的屏蔽常数计算 电子结构为(1s2)(2s22p6)(3s23p2)
• 规则b得到30.35； • 根据规则(c),得2.0; • 根据规则(d),得80.85;
• 我们得到原子核数为14时,Z-为4.15.
5.2 H-F方程中的原子轨道线性组合的方法(LCAO)
• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s(r) 3/expr()
2s(r) 5/3rexpr)(
2pz(r)5/expr)c ( os
• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
N /2
N /2N /2
N /2
E2 H icio re (4Jij2K i)j Jij
i 1
i 1j i 1
i 1
• jii=Kii,
N/2
N/2N/2
E2 Hiciore
(2JijKij)
i1
i1 j1
5 hartree-Fock方程
• 变分方法
• 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 • 波函数越好，则能量越低。 • 等能量最低时，得到最好的波函数。 • 在最小点时，能量的一次微分，E=0.
j1
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fii ijj
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
j i
j i
i
H co (1 r ) eNJj(1 ) K j(1 ) i(1 )N ij j(1 )
j 1
j 1
Fi i ij j j 1 N
F i(1)Hco(r1)e Jj(1)Kj(1)
j1
Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符
对于闭核系统
N/2
F i(1)H co(r 1)e 2Jj(1)Kj(1)
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sijijdij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
的微分。其和设置为0 • 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij
R n ( r l) ( 2) n 1 /2 [2 n ( )] 1 ! /2 r n 1 e r
R1s(r)(2)3/2er
R 2 s(r) R 2 p (r) (45/3 )3 /2 r e r
R 3 s ( r ) R 3 p ( r ) R 3 d ( r ) ( 8 7 /4 ) 1 /2 r 5 2 e r
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定
• 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
Hcor(1e)12i2AM 1Z r1A A
Jj(1) d2j(2)r112j(2)
芯部哈密顿量 库仑作用算符
Kj(1)i(1) d2j(2)r1 12 i(2) j(1)
交换算符
H c( o 1 )r i( 1 ) e J j( 1 )i( 1 ) K j( 1 )i( 1 )ijj( 1 )
EijSij0
ij
• Lagrange乘法因子被写为－ij
EijSij0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的 作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像 • 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用
会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这 个解能保证所考虑的电子的运动
• 直接求解H-F方程,在实际中是行不通的
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rn(lr)Ylm (,)
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• Slater
4.3 闭核系统的能量
•在分子模型中，关心分子的基态能量 •他们大部分具有闭壳系统 •N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 •每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那 么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
• 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中， 其他电子位于轨道j中
1 2 1 2 A M 1 Z r i A A i ( 1 ) j i [ d 2 j ( 2 ) j ( 2 ) r 1 1 ] i 2 ( 1 ) j i [ d 2 j ( 2 ) i ( 2 ) r 1 1 ] i 2 ( 1 ) j ij j ( 1 )
1.0;现有轨道为s,p取0.85。
• 硅的价电子的屏蔽常数计算 电子结构为(1s2)(2s22p6)(3s23p2)
• 规则b得到30.35； • 根据规则(c),得2.0; • 根据规则(d),得80.85;
• 我们得到原子核数为14时,Z-为4.15.
5.2 H-F方程中的原子轨道线性组合的方法(LCAO)
• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s(r) 3/expr()
2s(r) 5/3rexpr)(
2pz(r)5/expr)c ( os
• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
N /2
N /2N /2
N /2
E2 H icio re (4Jij2K i)j Jij
i 1
i 1j i 1
i 1
• jii=Kii,
N/2
N/2N/2
E2 Hiciore
(2JijKij)
i1
i1 j1
5 hartree-Fock方程
• 变分方法
• 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 • 波函数越好，则能量越低。 • 等能量最低时，得到最好的波函数。 • 在最小点时，能量的一次微分，E=0.
j1
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fii ijj
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变