土壤对镉_Cd_生物有效性影响的研究_赵宁

第27卷第9期2009年9月河南科学HENAN SCIENCE Vol.27No.9Sep.2009收稿日期：2009-03-15作者简介：赵宁（1981-），男，河南滑县人，助教，硕士，主要从事生态学方向研究寇渊博（1980-），男，河南偃师人，助理实验师，主要从事环境科学方向研究.文章编号：1004-3918（2009）09-1089-04土壤对镉（Cd ）生物有效性影响的研究赵宁，寇渊博（河南农业大学国际教育学院，郑州450002）摘要：论述了土壤对Cd 生物有效性的影响，具体说明了土壤pH 、不同土壤种类、污水灌溉、土壤养分状况4个方面指标对Cd 生物有效性的影响，并展望了研究方向.关键词：土壤；镉；生物有效性中图分类号：X 171文献标识码：ACd 是一种稀有分散元素，未污染土壤的Cd 主要来源于成土母质.土壤Cd 含量范围一般为0.01～2mg/kg ，我国土壤Cd 背景值为0.097mg/kg ，略低于日本和英国[1].但是现代工农业的发展，使Cd 通过多种途径进入土壤.Cd 进入土壤的途径主要是农业泥肥、堆肥、化肥的使用.即使是受到严格的资源控制，人类生活产生的污水、污泥还是要进入土壤.土壤中含有大量Cd 的原因，很可能是由于人类大量使用廉价的含Cd 磷酸盐化肥.Cd 进入土壤－植物系统生态过程后，经过一系列物理化学过程，包括吸附－解吸，固定－释放，沉淀－溶解，改变了Cd 的离子形态，影响了它的活度，导致Cd 迁移速度和运动方式的变化，影响了Cd 在土壤－植物系统中迁移、转化、积累等[2].1土壤中镉（Cd ）的存在形态Cd 在土壤中以交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物、有机结合态、残渣态等5个形态存在.残渣态往往不对环境构成影响，其他4种称为非残渣态[3].有效态的Cd 包括以下几类：①水溶态的Cd ：利用水来提取土壤固相表面弱吸附的Cd ，代表植物真正吸收的速效Cd ；②离子交换类的Cd ：可用NH 4Ac ，NH 4NO 3，CaCl 2，NaNO 3等进行交换的部分Cd ；③稀酸类提取的Cd ：可用HCl ，HA ，HNO 3利用H ＋交换反应和酸溶作用来提取土壤中的Cd .④螯合剂类的Cd ：可用DTPA ，EDTA 提取剂与溶液中的游离金属离子形成可溶络合物，或使固相上活性库中的金属离子发生继续解离.最常用的是测定Cd 对植物有效性的方法有两种.一为Lindsay and Novell （1978）所采用的DTPA （die -thylenetriaminepentaacetic acid ）测试法[4]；另外一个为扩散梯度薄膜技术DGT （the diffusive gradients in thinfilms）用来检测从土壤固体组分中扩散到土壤溶液中金属离子的流量.2土壤pH 对Cd 生物有效性的影响土壤pH 是影响植物对Cd 吸收的重要因素.一般来说，pH 降低，植物Cd 含量升高，两者有明显的线性关系[5]，甚至自由金属离子浓度产生的毒性可以用pH 的高低来表示[6].在对162种小麦（Triticum aestivum ）和215种大麦（Hordeum vulgare ）的多元回归分析表明土壤全Cd 含量和pH 对谷物Cd 含量影响关系极显著[7].许多文献都指出pH 值是是Cd 生物利用率的主要因素.但是加拿大的两个研究表明却指出了有机物质的重要性.研究发现，加拿大的有机林地土壤在固相和液相时，pH 值和全金属含量并不能对重金属分配作出可靠的预测，土壤表现出了有机物质对Cd 的比较高的吸附亲和性，其高出矿质土壤对Cd 吸附力的30倍.研究表明了土壤有机质的性质是影响土壤对Cd 固定和积累的重要因素[8].另一项研究表明在北温带地区（如加拿大地盾）有机质是重金属的基础吸附剂，该地区由于酸性土壤的环境和冲积作用具有灰化土特性[9].有机质通常在土壤表层和剖面土壤上层，有机质是维持该类土壤中金属阳离子状态的重要原因.在一些矿质腐殖质土壤金属吸附研究文献也表明了与矿质土壤相比，这种腐殖质土壤金属固定金属离子数量要高.第27卷第9期河南科学3不同土壤种类对Cd 生物有效性的影响McLaren ，et al.运用加Cd 污泥施入5种不同的土壤[10]，3种为林地土壤，2种为草地土壤.3年内对土壤重金属沥出液不断地监测，发现不加污泥的土壤沥出液的pH 值比加入污泥的pH 值要高.对照地（一种草地土壤）的土壤沥出液pH 值一般在6.0～6.5之间波动，而污泥土壤的pH 值一般在5.0以下.而且沥出液中全Cd 量四种污泥土壤要高于对照土壤，林地土壤Cd 沥出量要高于草地土壤，这可能为林地土壤的pH 值较低的原因.在另一试验中，把污泥施于林地土壤表面和把污染混合与草地土壤表层10cm 充分混合，三年后发现与草地土壤充分混合的土壤中Cd 几乎没有发生移动，而施入表层的林地土壤的Cd 向下渗透了0.25m .Li ，et al.的盆栽试验说明了土壤类型与水稻基因型对土壤中Cd 的生物有效性的关系[11].两种不同的土壤里栽植了两个不同植物品种.一种土壤为典型为湿老成土，其pH 值为4.59，另一种为普通潮始成土以，其pH 值为6.54，两种土壤上种植的稻米Cd 含量均超过了中国食品中Cd 含量不超过0.2mg /kg 的标准.其Cd 含量值为0.250～0.623mg /kg .进行的盆栽试验中加入了Cd 的氯化盐，大田条件下，Cd 的生物利用率可能要比试验室的要低.中国稻米Cd 的吸收不仅与中国南方红粘土低的pH 值有关，还与肥沃的中国北部土壤有关.这些土壤上生长的稻米重金属含量达到了3mg/kg ，远远地超过了世界卫生组织不超过0.2mg/kg 的要求[12].4污水灌溉对Cd 含量及其生物有效性的影响城市工业废水及生活污水含有不同浓度的Cd ，不用特殊处理直接与土壤接触时，它是一个重要的土壤Cd 污染来源.同时污水中由于硝化反应和微生物作用，大大地降低了土壤的pH 值，也使得土壤中原有固相Cd 转化为交换类，提高了Cd 的生物有效性.Bergkvist and Jarvis 建立了模型来描述可耕地长期使用污水后不确定的结果[13].模型主要以定量变化的方式描述了连续41年使用污泥的一种粘性土壤中Cd 的变化.其中最重要影响土壤沥出和植物吸收的参数为Cd 的荷载量，不同污泥来源的土壤无机物分配系数，对吸附作用效果有调整的pH 值.在芝加哥市城市某处污泥长期堆放地点，1974—1984连续10年用这些泥肥施入土壤，之后测定土壤中的Cd 含量[14].在1985—1987年间土壤中、作物叶片（Zea mays ），作物收获物的Cd 浓度分别为53，10，0．2mg /kg ，在1995—1997年中，上述Cd 浓度为50，5．6，0．1mg /kg ．土壤中总Cd 浓度变化相对较小，可利用Cd 浓度没有测定．但是从作物叶子和收获物中Cd 的浓度下降几乎一半，可以推测土壤中可利用Cd 的浓度也随时间的推移而下降，即使是Cd 的总含量变化不太大的情况．而在德国砂土上堆放40年城市废泥地上，土壤作物马铃薯（Solanum tuberosum ），甜菜（Beta vulgaris ），冬小麦中（Triticum aestivum ）的Cd 含量与土壤溶液中的Cd 浓度有明显的线性关系[15].Granato ，et al.与Ingwersen and Streck 两项研究的结论没有明显的对比关系，因为一个研究对象为全Cd 含量，而另一个为土壤溶液中的Cd 含量.Degryse ，et al.在研究Cd 的植物萃取时，使用了“labile Cd poor ”一词，这很可能是Cd 处于吸附能力弱或交换能力差的时间段[16].由于Cl －的配位作用和Ca 2＋对土壤表面阳离子的竞争作用，试验中选用了1M CaCl 2.研究结果表明CaCl 2不大可能使矿物固定的Cd 溶解，从而增大溶液浓度.尽管一系列的植物萃取试验都来评估了土壤重金属的有效性，但Degryse ，et al.认为很难用有效性来解释试验结果.他们提出了the isotopically exchangeable pool of metals ，also called the ‘E ’value ，E 值可能更好地描绘处于动力平衡时溶液里金属离子.测定E 值时，少数量的合适的放射性同位素加入水溶液或稀释的萃取盐液内，静置平衡后，可以测定特定活性的金属离子.E 值和金属全含量的比值（％E ）表明了目标金属的可能发生变化的部分.Degryse ，et al.测定了Cd 污染土壤的Cd 的%E 范围为9%～92%，平均为61%.在富含可溶态的金属（盐）的土壤中，pH 值和%E 有显著的负相关关系.如土壤中加入的金属Cd 仅的少量的溶解，则相关关系不显著，并且%E 值通常小于土壤中加入金属盐的土壤.这说明了不同来源的污染物控制着Cd 可改变的部分.Gray ，et al.也研究说明了同位素交换动力学方法是描述土壤Cd 有效性的一个较可行的方法[17].Nolan ，et al.认为处于动力易变的固态金属在小麦（Triticum aestivum ）对Cd 和其他金属的吸收中起重要作用[18].如GDP 所测定的，植物中Cd 浓度与金属浓度（植物可吸收的浓度）高度相关，但同位素稀释法测定的E 值和金属浓度并不完全相关.1090--2009年9月赵宁等：土壤对镉（Cd ）生物有效性影响的研究5土壤养分状况对Cd 生物有效性的影响营养水平同样影响着生物有效性，Pearson and Kirkham （1981）在蒸馏水，1/2Hoagland 培养液浓度，5倍Hoagland 培养液浓度培育小麦（Triticum aestivum ）[19]．1/2培养液中加入1mg /kg 的Cd （CdSO 4），1/2不加Cd ．加入Cd 溶液后，渗透压降低，细胞膨压升高，Cd 明显地增加了离子与水之间隔膜的渗透性．生长在5倍加Cd 液中的植物比无Cd 5倍液具有高的细胞膨压和干重．G觟thberg ，et al．把亚洲西南部广泛种植的植物菠菜（Ipomoea aquatica）用不同浓度（1%，10%，25%，50%，100%）的Hoagland 培养液培养，加入Cd 的硫酸盐，浓度为（0，0.9，9，27，45μmol Cd ）.并在植物的叶、茎、根中测定Cd ，发现Cd 的吸收与培养液浓度有关.在一定限度内，培养液浓度越低，被植物吸收不同部位的Cd 浓度越高.与之相反的是，没有加入经过处理的培养液的植物，叶、茎、根中的Cd 的浓度是培养液浓度越低，Cd 浓度也低.G 觟thberg ，et al.认为外部培养液的浓度对菠菜重金属积累和毒性是一个关键因素[20].植物的成熟和衰老也是影响生物有效性的一个因素.作为一个长期的化学过程，土壤中总金属含量没有减少的情况下，其有效性也会随时间地推移而降低[21].但由于环境参量（如，温度、干湿交替、土壤水分含量、ph 、全金属浓度）同时也影响植物老化的过程，所以难以测定生物有效性降低的比率和金属变化和程度.ph 可能是影响植物成熟过程中的重要的因素.Lock and Janssen 认为对于特定的土壤，通过计算加入金属后被土壤迅速吸附部分和以ph 为依据的植物老化过程中预测被土壤吸收的部分，植物成熟过程对金属生物有效性的影响可以估计[21].如，在酸性土壤里，加入金属离子后，金属存在于一个较低的ph 值，被土壤吸附的部分金属量将维持不变；与之相对应，高ph 值土壤，如果土壤吸附量起始比较低，植物成熟老化过程对对金属有效性的影响将比较大，但如起始时吸附量比较大，则成熟老化过程对对金属有效性的影响将比较小.这将为金属生物有效性的定量化研究提供一种较新的思路.6研究展望本综述最引人关注的是有关研究中的植物中增高的Cd 的浓度.最好的维持无污染土壤和植物的方案为在环境中移除Cd 的污染源，但这是不可能的.进一步的研究需要测定土壤和植物对污染土壤里Cd 的生物利用性的影响，进一步的研究需要明确Cd 怎样被土壤所束缚，而减少了生物利用性.参考文献：［1］许嘉琳，杨居荣．陆地生态系统中的重金属［M ］．北京：中国环境科学出版社，1995：24-36.［2］周启星，宋玉芳．污染土壤修复原理与方法［M ］．北京：科学出版社，2004.［3］孙铁珩，李培军，周启星，等．土壤污染形成的机理与修复技术［M ］．北京：科学出版社，2005.［4］Lindsay W L ，Novell W A．Development of a DTPA soil test for zinc ，iron ，manganese ，and copper ［J ］．Soil Science Society ofAmerica Journal ，1978，42：421-428．［5］Tudoreanu L ，Phillips C J C．Modeling cadmium uptake and accumulation in plants ［J ］．Advances in Agronomy ，2004，84：121-157．［6］Loft S ，Spurgeon D J ，Svendsen C ，et al ．Deriving soil critical limits for Cu ，Zn ，Cd ，and Pb ：a method based on free ion concent-rations ［J ］．Environmental Science and Technology ，2004，38：3623-3631．［7］Adams M L ，Zhao F J ，McGrath S P ，et al ．Predicting cadmium concentrations in wheat and barley grain using soil properties ［J ］．Journal of Environmental Quality ，2004，33：532-541．［8］Naidu R ，Bolan N S ，Kookana R S ，et al ．Ionic-strength and pH effects on 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area is expected in this paper .Key words ：s oil ；cadmium ；bioavailability 1092--。