第四章重排反应解读

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有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化

有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化有机化合物的重排反应是有机化学中一种重要的变化方式，通过此种反应，官能团的位置可被重新排列。

这种重排的变化可以在不改变分子中原子的相对位置的情况下，改变官能团的位置。

在本文中，我们将探讨有机化合物的重排反应及官能团位置的重排变化。

一、重排反应的概述重排反应是指有机分子中的官能团或官能团中的基团，通过化学反应，改变它们在分子结构中的位置，从而得到新的有机化合物的过程。

重排反应可以是热力学或动力学控制下进行的。

热力学控制下的重排反应是指使化合物能量最低的路径，而动力学控制下的重排反应则是指在较高的能垒下形成的反应产物。

重排反应的种类繁多，包括烷基迁移、炔基迁移、脱氢重排等等。

其中，官能团位置的重排变化是一种常见的重排反应，下面将详细探讨官能团位置的重排变化的相关内容。

二、官能团位置的重排变化1. 羟基重排羟基重排是指分子中的羟基官能团发生位置变化的重排反应。

例如，1-丙醇在酸性条件下可以发生重排反应，生成丙醇的异构体2-丙醇。

这种重排反应常见于糖类化合物的代谢过程中，也是一种常见的有机化学反应。

2. 酮基重排酮基重排是指分子中的酮基官能团发生位置变化的重排反应。

例如，2-戊酮在碱性条件下可以发生重排反应，生成3-戊酮。

这种重排反应常见于β-酮酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。

3. 醇醚重排醇醚重排是指分子中的醇醚官能团发生位置变化的重排反应。

例如，1-甲醇醚可以经过重排反应生成2-甲醇醚。

这种重排反应常见于醇醚的合成中，也是一种常见的有机化学反应。

4. 羰基重排羰基重排是指分子中的羰基官能团发生位置变化的重排反应。

例如，γ-巴胺酸在酸性条件下可以发生重排反应，生成δ-巴胺酸。

这种重排反应常见于氨基酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。

三、重排反应的应用和意义重排反应在许多领域都有着广泛的应用和意义。

首先，通过重排反应可以合成出一些在天然产物中难以获得的有机化合物，从而为有机合成提供了新的途径。

第四章重排反应

二、Pinacol重排反应重排反应
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外，若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外，还可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。可以由迁移原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。原子当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正离子的相邻碳原子上带有羟基时，离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“ 重排。的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。重排
O TFA, C6H6
O
∆
H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排、
其与Cope重排完全相似，只不过将其中的一个重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧。在有变为氧。其与重排完全相似机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。
烯烃异丁烯苯乙烯
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4 3.2
Br2 1.00 0.6 1.9
环氧化反应 1.00 0.1 13.5
3-甲基丁烯 0.17 甲基1-丁烯甲基
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在这些分子中，空的P轨道参与共轭体系不显示明显的缺电子特征，轨道参与共轭体系，这些分子中，空的轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。

重排反应总结

重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。

简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。

（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。

基团迁移重排反应即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。

常见的迁移基团是烃基。

基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。

周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。

也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。

本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。

如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。

例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。

R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。

（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应形成C +的方式总结： (a)卤代烃（AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。

第二部分第四章重排反应

H+
H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3
CH3CH=CHCH3
亲电重排：亲电重排：
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph CH O CH3
Li+
CH3 - + H2O Ph CH O Li
自由基重排
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
CH3 Ph CH OH
Cl Cl C CH CH2Br Cl
本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排、 2、经过负离子重排、 3、经过卡宾Carbene 、氮宾、经过卡宾氮宾Nitrene重排重排 4、σ-迁移反应（属于周环重排）、迁移反应属于周环重排）迁移反应（
H2O
R C N R' OH2
-H+
R C N R' OH
互变异构
R C NH R' O
脱羟、重排、夺羟、脱羟、重排、夺羟、互变
举例
Et 例 1 n-Bu C C Me H N OH
H2SO4 乙醚
Et O n-Bu C N C CH3 H H
例2 C N OH
NO2
PCl5
NO2 N C OH HN C O
NH2 HNO2 OH
CHO
试分析
CH2NH2 OH
HNO2
O
• 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基通常经过三元环碳正离子历程，三元环碳正离子历程团背后迁移。团背后迁移。
CH3 H ph NH2 OH HO Me NH2 H OCH3

《有机化学重排反应》课件

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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应速率常数、活化能等，以及如何影响反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应熵变、焓变等，以及与反应条件的关系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者

有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向

有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向有机分子的重排反应和空间取向在有机化学中，有机分子的结构和反应机制是学习的重要内容，其中包括了有机分子的重排反应和空间取向。

在这篇文章中，我们将对有机化学的基础知识点进行整理和探讨。

一、有机分子的重排反应有机分子的重排反应是指原子或官能团在分子内的重新排列，使得分子结构发生变化的反应。

它可以通过热力学控制以及催化剂的作用来实现。

有机分子的重排反应包括：1. 重排异构化反应；2. 化合物的重排；3. 环外迁移反应等。

1. 重排异构化反应重排异构化反应是指在分子结构中，原子或官能团的重新排列，产生异构体的反应。

例如，环庚烷和环庚烯之间的变异反应，通过热力学控制和酸催化剂的作用，可以将环庚烷转化为环庚烯。

2. 化合物的重排化合物的重排是指由于不稳定中间体的生成，导致化合物的结构变化。

此类反应常见于芳香性化合物的重排。

例如，苯与亲电试剂之间的取代反应，可能会在生成芳香性化合物的过程中发生重排反应。

3. 环外迁移反应环外迁移反应是指分子内的一个原子或官能团在分子内的迁移，从而导致分子结构的重排。

例如，烷基醇与硫酸反应生成烷基磺酸酯的过程中，烷基的迁移就是一种环外迁移反应。

二、有机分子的空间取向有机分子的空间取向是指分子在空间中的排布方式，通常由立体化学和空间位阻来确定。

有机分子中的空间位阻可以影响化学反应的速率和产物的选择性。

在有机化学中，空间位阻通常由手性分子引起。

1. 手性分子的空间取向手性分子是指分子中存在非对称碳原子或手性中心，具有左右对称关系，导致分子在空间中呈现不对称结构的分子。

手性分子的空间取向可以影响化学反应的产物选择性。

例如，在费洛环合成中，手性反应物的配置决定了产物的空间取向。

2. 空间位阻的影响空间位阻是指分子结构中的部分原子或官能团对其他原子或官能团的运动限制。

空间位阻的存在可以阻碍分子的重排反应或者催化反应。

例如，双取代苯基衍生物的取代反应中，季碳中的空间位阻可以影响置换基团的位置。

04第四章重排反应 2

R H C Y CONH2 R H C Y NH2 RCHO Y = OH, X, NH2 C H NH2 RCHO
RHC
CHCONH2
RHC
若α,β-位含炔键的酰胺，重排则得腈类：
RC CCONH2 RCH2CN
c.芳环邻位有-NH2、-OH等亲核基团时，形成异氰酸酯中间体可进行分子内环合，形成新杂环：
H
C 6H5OCH3 Ph
P
P
C C O Ph C 6H5OCH3 P + 94% Ph CH3OC 6H5 C C Ph
6%
O C 6H5OCH3 p
b.不对称的连二乙醇
R1 R1 C
R2 C R2
OH OH
☆ 重排的方向决定于羟基失去的难易；
☆ 羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳； ☆ 与基团迁移能力的大小无关。
O R C N R' R C N H R'OH R C H N R'
(2)肟的立体异构化
由于Beckmann重排中迁移基团位于肟羟基反位，故当肟基C原子上连有不同烃基时，会有Z /E异构体，重排后产物酰胺也为混合物，这是不希望的结果。为此，应了解造成肟异构化的可能性：
a.在质子极性溶剂中易发生异构化
P CH3OC 6H5 Ph H2SO4 P CH3OC 6H5 C C Ph OH OH P CH3OC 6H5 P CH3OC6H5 C Ph + P CH3OC 6H5 C O 28% C Ph O Ph C Ph C 6H5OCH3 P
72%
CH3 Ph H2SO4 Ph C C CH3 Ph C Ac O 2 OH OH Ph Ph C C CH3

有机化学中重排反应

有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。

第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。

一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。

也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。

一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。

(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。

有机化学重排反应讲解

1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。

采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。

2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。

有机化学基础知识点整理官能团的重排反应和转位反应

有机化学基础知识点整理官能团的重排反应和转位反应有机化学基础知识点整理：官能团的重排反应和转位反应导言：有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，是化学的一个重要分支。

在有机化学中，官能团的重排反应和转位反应是常见的重要反应类型之一。

本文将围绕这一主题展开讨论，介绍官能团的重排反应和转位反应的基本概念、机理以及相关实例。

一、官能团的重排反应1.1 概念官能团的重排反应是指有机化合物中某个官能团经过原子或原团的重新排列，从而形成新的有机化合物的反应过程。

这一过程通常伴随着键的断裂和形成。

1.2 机理官能团的重排反应的机理多样，总体可分为以下几种类型：1) 亲核取代反应：亲核试剂通过攻击一个键，使之断裂并形成新键，从而导致重排反应的发生。

2) 质子化/去质子化反应：质子的加入或脱离导致官能团成键重组，从而改变分子结构。

3) π电子迁移：电子云的重分布引发重排反应。

1.3 实例1) 醇的重排反应：醇可以发生缩醛和醚的转化反应。

例如，2-甲氧基乙醇在酸性条件下可以发生重排反应生成乙醚和甲醛。

2) 烯烃的重排反应：均相或异相环加成反应中，烯烃经过质子化后发生重排反应，生成稳定的胺、酮或醇等产物。

二、官能团的转位反应2.1 概念官能团的转位反应是指有机化合物中一个官能团与另一个官能团的位置互换，形成新的有机化合物的反应过程。

转位反应常涉及原子或原团的重新排列。

2.2 机理官能团的转位反应机理多种多样，常见的机理包括：1) 质子转移：质子从一个官能团转移到另一个官能团上，形成新的分子结构。

2) 共轭体系的重建：通过改变共轭体系的结构，使得官能团发生位置变化。

2.3 实例1) 羧酸的转位反应：在质子辅助下，羧酸可以发生转位反应，生成相应的酰胺。

例如，苯甲酸经过转位反应可以生成苯乙酰胺。

2) 稀土元素催化下的转位反应：稀土金属催化剂的存在可以促进官能团的转位反应，例如酮的转位反应。

结论：官能团的重排反应和转位反应是有机化学中常见的重要反应类型。

重排反应整理详解

O O Ar C C Ar
OH
O O Ar C C OH Ar
Ac2O/ZnCl2
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性
Ph H Ph C C HO OH
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
6
一、Wagner-Meerwein 重排

终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应
R1 R1 C
R2 C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4 OHOH
15
实例：
(1)、
Ph CH3 H3C C C Ph OHOH
H
Ph CH3 H3C C C Ph OH
CH3 Ph Ph C C CH3 HO OAc
_
H
O Ph H3C C C Ph CH3
O Ph Ph C C CH3 CH3
Ph Ph C C C6H4OCH3-p OHOH O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p 主要产物 + p-H3COC6H4 O Ph C C C6H4OCH3-p Ph
O Ph Ph C C CH3 CH3
2、

有机重排反应详尽总结

有机重排反应详尽总结重排反应（rearrangement reaction）是分⼦的碳⾻架发⽣重排⽣成结构异构体的化学反应，是有机反应中的⼀⼤类。

重排反应通常涉及取代基由⼀个原⼦转移到同⼀个分⼦中的另⼀个原⼦上的过程，现将有机重排反应进⾏⼀个详尽的总结。

（1）Amadori重排反应酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化⽣成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。

此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。

各种Lewis酸都已应⽤于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。

此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进⽽重排。

伯胺，仲胺，脂肪胺或芳⾹胺都可以发⽣此反应。

糖胺类化合物会发⽣复杂的美拉德反应（⾷物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋⽩质等进⾏重排和降解）。

此反应中⽣成的⿊⾊产物是由于发⽣了此类⾮酶褐变反应。

（2）Baker-Venkataraman重排贝克－⽂卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-⼄酰氧基苯⼄酮衍⽣物在碱作为催化剂之下⽣成1,3-⼆酮的反应。

这个反应常⽤于制造⾊酮和黄酮类化合物。

（3）Bamberger RearrangementN-芳基羟胺在强酸⽔溶液作⽤下重排为氨基苯酚的反应。

（4）Beckmann Rearrangement贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下⽣成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作⽤的酸常⽤五氯化磷。

此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。

（5）Brook RearrangementC-Si→O-Si的离⼦性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。

Brook 重排反应的推动⼒是产物中键能较⾼的 Si-O 键的⽣成。

《有机化学反应类型》重排反应揭秘

《有机化学反应类型》重排反应揭秘在有机化学的广阔领域中，重排反应宛如一场神秘而精彩的分子舞蹈。

它们以独特的方式改变着分子的结构，为我们展现出化学变化的奇妙与多样性。

什么是重排反应呢？简单来说，重排反应是指有机分子中的某些原子或基团从一个位置迁移到另一个位置，从而导致分子结构发生改变的反应。

这种迁移可不是随意的乱动，而是遵循着一定的规律和机制。

重排反应的种类繁多，其中较为常见的有亲核重排、亲电重排和自由基重排。

亲核重排就像是分子内部的一场“友好交流”。

在这类反应中，亲核试剂会进攻分子中的某个部位，引发原子或基团的迁移。

比如，在WagnerMeerwein 重排中，碳正离子会发生重排，通常是烷基或氢原子从一个碳迁移到相邻的碳上。

这一过程就像是在调整分子内部的结构，以达到更稳定的状态。

亲电重排则像是分子对外来“侵略者”的应对策略。

亲电试剂的进攻导致分子中的电子云发生重新分布，从而引发原子或基团的迁移。

例如，在 FriedelCrafts 烷基化反应中，烷基正离子会进攻苯环，导致苯环上的取代基发生重排。

自由基重排相对来说较为少见，但同样具有重要的意义。

自由基的特殊性质使得这类重排反应具有独特的特点。

重排反应的发生往往有着明确的驱动力。

分子总是趋向于更稳定的状态，这是化学反应的一个基本原则。

通过重排，分子可以降低能量、增加共轭、改善电子分布等，从而变得更加稳定。

为了更好地理解重排反应，让我们来看几个具体的例子。

在 pinacol 重排中，1,2-二醇在酸的催化下会发生重排，生成羰基化合物。

在这个过程中，羟基会先质子化，然后发生碳碳键的断裂和基团的迁移。

另一个经典的例子是Beckmann 重排。

肟在酸的作用下会发生重排，生成酰胺。

这一反应在有机合成中有着广泛的应用，是制备酰胺类化合物的重要方法之一。

重排反应在有机合成中具有不可忽视的重要性。

它们可以帮助我们合成一些难以通过直接反应得到的化合物，为有机合成提供了更多的可能性和策略。

有机重排反应及机理小结

有机化学中的分子重排反应小结在一些有机反应中，反应底物分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的一个原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应物分子的组成相同但结构不同的新分子，这类反应成为分子重排反应。

根据反应历程不同，重拍反应可分为亲核重排、亲电重排、芳香重排及自由基重排。

一、亲核重排亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的电子上，其反应过程为：a、反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；b、该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；c、缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。

（一）涉及碳正离子的重排反应1、Pinacol重排邻二醇在无机酸作用下，发生脱水和碳骨架重排，生成不对称的醛或酮，此类反应称为Pinacol重排。

反应历程：醇羟基质子化后先失去一分子水形成一个缺电子中心——碳正离子，引起分子中烃基的亲核重排，然后失去一个质子形成羰基：在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。

例如，α，β–卤代烃氨基醇和环氧化物、α-羟基酮等在相应的条件下的类似重排反应，该类反应称为半Pinacol重排。

例如：在Pinacol重排中，如果分子中四个R都相同，重排产物比较简单；当分子中四个R不相同时，重排产物不止一种，实际取得的产物取决于：反应过程中哪一个羟基脱掉后形成比较稳定的碳正离子，则该羟基优先被质子化。

形成的碳正离子的稳定性顺序为：p-CH3OC6H4 > C6H5 > 烷基> 氢当可迁移的集团为芳基、烷基或氢时，芳基优先于烷基优先于氢迁移,且芳基上有给电子集团时更有利于迁移。

例如：迁移基团的相对活性为：2、Wagner-Meerwein重排通过生成碳正离子中间体进行取代、消除和加成，并伴有碳骨架重排的反应称为Wagner-Meerwein重排。

4.分子重排

瓦－米重排包括：
醇及其酯的消去与取代过程中
卤代烃的消去与取代
所发生的
烯烃的亲电加成
重排
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瓦－米重排的一般机理：即通常所说的碳正离子重排历程
例1：2-莰醇与硫酸作用生成莰烯的机理为：
OH H + -H 2O
-H
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• 但是底物不同，机理不尽相同。如下述反应也不排除是同步机理：
-N 2 CH 3CHC 2 H
CH 3CHC3H-H H 2 +O CH 3CHC3H
OH
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• 特点：
• （１）Ｃ３－Ｃ８的酯环族伯胺的扩环重排，其中小环的产率较高．
• （２）氨基在侧链的底物以扩环产物为主：
CH 2NH 2HN2O CH 2NN-N2
-HH+OH CH 2OH
HCl
Cl
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13
• 形成缺电子体系主要有下面四种方法：
• （a）碳正离子的形成。
• （b）氮烯的生成。
• （c）碳烯的形成。
• （d）缺电子氧原子的形成。
• 其中以形成碳正离子与氮烯的两种方法最为重要。下面即根据生成缺电子中心的四种方法、分别介绍碳正离子重排，缺电子氮原子参加的重排、缺电子氧原子的重排、碳烯的重排等。
6
HH NN HH NN Me Me
H2N H
H2N
H2N
Me Me Me
NH2 NH2
NH2
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7
（二）立体化学的研究
• 如果反应物具有旋光性，可以从重排后是否保持其旋光性来判断有关历程。如后面讨论的贝克曼重排，反应物有旋光性，重排后形成99.6% 光学纯的酰胺，即旋光性在重排后保留下来，说明构型保持不变，所以手性碳原子上的构型没有变，证明重排过程中迁移基团并没有脱离原来分子而裂解下来，因为如果裂解下来，则应得到外消旋化的产物，所以贝克曼重排是分子内重排。