第四章重排反应解读
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CH3 C CH3 + CH2OH2
H 2O
机理：H3C
CH3 H3C C CH3
C CH3
CH2OH + H
+
H3C
+ CH2
CH3 H3C
较稳定
C CH3
+ CH2
CH3
Br
H3C
C CH3
CH2Br
极不稳定
重 排
CH3 H3C C + CH2CH3
CH3
Br
H3C
C Br
CH2CH3
主要产物
1. 形成C+ 形式 (1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
R2
R1 R3 C C R4 OH OH
H
R2
R1 C C R4 R3 O
1. 反应机理：
II
H 3C CH3 C CH3 C CH3 H+ H 3C CH3 C CH3 C CH3 -H 2O H 3C CH3 C OH CH3 CH3 C O C CH3 CH3 C + CH3
HO OH CH3 重排 CH3 C C CH3
HO +OH2 -H+
HO + CH3
CH3
III 重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
注意问题：
1）驱动力？ 2）两个羟基中谁先离去？（生成的正碳离子稳定性） 3）哪个基团迁移？ 4）立体化学上离去基与迁移基成反式共平面
5）扩展反应
6）应用
羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催 化下发生重排，生成扩环脂肪酮、螺环酮
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2+AgCl
(2) 含-NH2，重氮化放氮N2
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
Βιβλιοθήκη Baidu
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2
△
(CH3)3C-CH2
(3) -OH, 加 H+ (-H2O) (4)烯烃亲电加成
(CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2=CH2
C
C
C
C
C H E1 B
C SN1
• 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应
• 烯烃进行亲电加成时发生的重排
CH 3 CH 3 C CH 2OH + HBr CH 3
CH3
CH 3
CH 3 CH 3 C CH 2Br + CH 3 C CH 2CH 3 Br CH 3 重排产物（主要产物）
2. 温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水 反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生
成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
产物（4）环庚酮是降压药胍乙定合成的原料。
O
1)CH3NO2/EtONa 2)Raney Ni/H2
HO
CH2NH2
NaNO2/AcOH 5
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
Ag+ H3C C CH2Cl CH3 H3C C C H H3C C CH2
CH3
CH3
CH3 H3C C CH2Cl CH3
Ag+ H3C C CH2CH3 CH3 H3C C CHCH3 CH3
3. 按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、 O→P等。C→C是指迁移起点和终点都是C，而 C→N是指迁移起点是C，终点是N。 例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲基 酚是C→C。
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排
CH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3 NHTs -Ph3P=O NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛
或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
HO
CH2
O （4）
OH
OH
三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
• 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟 基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反 应。
O Ar C
O C Ar
OH O KOH
△
Ar
C Ar
C
OK
1. 反应机理
C6H5 C C C6H5 + OH O O O O C C OH C6H5
第四章 重排反应
在同一有机物分子内，由于试剂或介质的影响，一个原子或基
团从一个原子迁移到另一个原子上，使分子构架发生改变而形
成一个新的分子的反应。
W A B
W A B
一、重排反应的分类
1. 按迁移基团迁移的距离分类： （1）1,2迁移 1,2迁移是指迁移基团从一个原子向相邻的原子迁移。
(2) 非1，2迁移
2. 按反应机理分类 (1)亲核重排 亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子向缺电的 原子进行迁移。
(2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子进行迁移。
(3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成键电子进 行迁移，迁移终点是自由基中心。
(4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既没有正离子 或负离子又没有自由基生成，反应是协同进行的， 有一环状过渡态。
Pinacol重排
苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
一、 Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或
Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或 氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子， 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。
H+ -H2 O H+
(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH-CH3
2. 迁移基团迁移顺序 易带负电荷或带负电荷后相对稳定、且易给出电子的基团容易
迁移。据此， 可得出一般情况下迁移基团的活性顺序。
3. 注意：
迁移基团构型保持，重排是在分子内进行。迁移基团很有可 能是经由“桥式”正离子进行的。
过渡态分子轨道模型：
a b c C 反式 sp
3
a b c C sp
2
构型保持
a b c C
sp2
sp
3
反应实例：
H3C CH2 CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2 H3C CH CH3 Br H3C H C Br CH3
H O CH2OH O CH2 O O
H3C H (H3C)3C C CH3 OH CH3 C C CH 3 61% H3C
H 2O
机理：H3C
CH3 H3C C CH3
C CH3
CH2OH + H
+
H3C
+ CH2
CH3 H3C
较稳定
C CH3
+ CH2
CH3
Br
H3C
C CH3
CH2Br
极不稳定
重 排
CH3 H3C C + CH2CH3
CH3
Br
H3C
C Br
CH2CH3
主要产物
1. 形成C+ 形式 (1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
R2
R1 R3 C C R4 OH OH
H
R2
R1 C C R4 R3 O
1. 反应机理：
II
H 3C CH3 C CH3 C CH3 H+ H 3C CH3 C CH3 C CH3 -H 2O H 3C CH3 C OH CH3 CH3 C O C CH3 CH3 C + CH3
HO OH CH3 重排 CH3 C C CH3
HO +OH2 -H+
HO + CH3
CH3
III 重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
注意问题：
1）驱动力？ 2）两个羟基中谁先离去？（生成的正碳离子稳定性） 3）哪个基团迁移？ 4）立体化学上离去基与迁移基成反式共平面
5）扩展反应
6）应用
羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催 化下发生重排，生成扩环脂肪酮、螺环酮
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2+AgCl
(2) 含-NH2，重氮化放氮N2
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
Βιβλιοθήκη Baidu
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2
△
(CH3)3C-CH2
(3) -OH, 加 H+ (-H2O) (4)烯烃亲电加成
(CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2=CH2
C
C
C
C
C H E1 B
C SN1
• 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应
• 烯烃进行亲电加成时发生的重排
CH 3 CH 3 C CH 2OH + HBr CH 3
CH3
CH 3
CH 3 CH 3 C CH 2Br + CH 3 C CH 2CH 3 Br CH 3 重排产物（主要产物）
2. 温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水 反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生
成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
产物（4）环庚酮是降压药胍乙定合成的原料。
O
1)CH3NO2/EtONa 2)Raney Ni/H2
HO
CH2NH2
NaNO2/AcOH 5
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
Ag+ H3C C CH2Cl CH3 H3C C C H H3C C CH2
CH3
CH3
CH3 H3C C CH2Cl CH3
Ag+ H3C C CH2CH3 CH3 H3C C CHCH3 CH3
3. 按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、 O→P等。C→C是指迁移起点和终点都是C，而 C→N是指迁移起点是C，终点是N。 例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲基 酚是C→C。
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排
CH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3 NHTs -Ph3P=O NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛
或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
HO
CH2
O （4）
OH
OH
三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
• 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟 基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反 应。
O Ar C
O C Ar
OH O KOH
△
Ar
C Ar
C
OK
1. 反应机理
C6H5 C C C6H5 + OH O O O O C C OH C6H5
第四章 重排反应
在同一有机物分子内，由于试剂或介质的影响，一个原子或基
团从一个原子迁移到另一个原子上，使分子构架发生改变而形
成一个新的分子的反应。
W A B
W A B
一、重排反应的分类
1. 按迁移基团迁移的距离分类： （1）1,2迁移 1,2迁移是指迁移基团从一个原子向相邻的原子迁移。
(2) 非1，2迁移
2. 按反应机理分类 (1)亲核重排 亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子向缺电的 原子进行迁移。
(2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子进行迁移。
(3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成键电子进 行迁移，迁移终点是自由基中心。
(4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既没有正离子 或负离子又没有自由基生成，反应是协同进行的， 有一环状过渡态。
Pinacol重排
苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
一、 Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或
Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或 氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子， 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。
H+ -H2 O H+
(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH-CH3
2. 迁移基团迁移顺序 易带负电荷或带负电荷后相对稳定、且易给出电子的基团容易
迁移。据此， 可得出一般情况下迁移基团的活性顺序。
3. 注意：
迁移基团构型保持，重排是在分子内进行。迁移基团很有可 能是经由“桥式”正离子进行的。
过渡态分子轨道模型：
a b c C 反式 sp
3
a b c C sp
2
构型保持
a b c C
sp2
sp
3
反应实例：
H3C CH2 CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2 H3C CH CH3 Br H3C H C Br CH3
H O CH2OH O CH2 O O
H3C H (H3C)3C C CH3 OH CH3 C C CH 3 61% H3C