化学气相沉积技术的进展

３，几种新发展的 ＣＶＤ 技术
３．１，等离子体增强化学气相沉积（ＰＥＣＶＤ）
［９－１０］
等离子体是在低真空条件下，利用直流电 压、交流电压、射频、微波或电子回旋共振等方 法实现气体辉光放电在沉积反应器中形成的。 由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子 相互碰撞，可以大大降低沉积温度。如氮化硅的 沉积，在等离子体增强反应的情况下，反应温度 由通常的 １ １ ０ ０ Ｋ 降到 ６ ０ ０ Ｋ 。这样就可以拓宽 Ｃ Ｖ Ｄ 技术的应用范围。
近来，Ｃ Ｖ Ｄ 技术已用于制备陶瓷、陶瓷基 复合材料（（ＣＭＣ） 、Ｃ／Ｃ 复合材料等，以及低压 ＣＶＤ （Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称 ＬＰＣＶＤ）理论模型的研究。英 国 Ｄｕｎｌｏｐ 航空公司利用 Ｃ Ｖ Ｉ 技术制备的 Ｃ ／ Ｃ 刹车盘已占全球市场的６３％［３］。四院四三十所 也采用 ＣＶＩ 工艺制备 Ｃ 但喷管及 Ｃ／Ｃ 刹车盘［４］。
Ｍ Ｏ Ｃ Ｖ Ｄ 技术的主要优点是沉积温度低，这对 某些不能承受常规 Ｃ Ｖ Ｄ 的高温基体是很有用 的，如可以沉积在钢这样一类的基体上；其缺点 是沉积速率低，晶体缺陷度高，膜中杂质多，且 某些金属有机化合物具有高度的活性，因此必 须加倍小心。
４，化学沉积技术改性沸石
催化性能的应用
４ ． １ ，化学气相沉积（Ｃ Ｖ Ｄ ） Ｃ Ｖ Ｄ 是一种较为成熟的表面沉积技术。人 们现在已经利用它对沸石进行改性，以求得更 理想的催化效果。起初人们是利用它对沸石的 表面进行钝化以几孔径的精细调节，效果很好。 如 Ｎ ｏ ｍ ｕ ｒ ａ ， Ｍ［１２］ 选原硅酸四乙酯（ Ｔ Ｍ Ｏ Ｓ ） 为 硅源、Ｏ３ 为氧化剂，利用反扩散 ＣＶＤ 对沸石进 行改性。结果显示，沸石晶体间的空隙被堵上 了，物质只能从沸石晶体的孔道进入；而同时由 于 Ｔ Ｍ Ｏ Ｓ 的沉积是孔道的孔径缩小。当改性后 的沸石用于生产丁烷时，正丁烷的选择性达到 ８４．４％。Ｊｕｎｇ 等人［１３］在儿茶酚的叔丁基醇 烷基化反应中，采用了（ Ｔ Ｍ Ｏ Ｓ ） ／ Ｏ ３ 反扩散 Ｃ Ｖ Ｄ 改性 Ｈ － Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 沸石。反应中催化剂的活 性降低，３，５－对叔丁基邻苯二酚的选择性降低， 而同时叔丁基邻苯二酚的选择性高。 ４．２ ，化学液相沉积（ＣＬＤ） Ｃ Ｌ Ｄ 技术虽然起步较晚，但由于这种技术 有其自身的一些优点，使得 Ｃ Ｌ Ｄ 技术同样受到 人们的重视。在采用 Ｃ Ｌ Ｄ 对沸石进行改性，通 过对沸石孔径、表面酸性中心等进行微调以沸 石的择形催化性能的研究，取得了很大进展［１４－ １６］。 乐英红［１５，１７］在 ＣＬＤ 精细调变沸石孔径方面 进行了一些研究。对 Ｎ ａ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 和 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 沸 石进行比较，孔径微调精度最高可达 ０．０５ｎｍ 左 右，而且小分子的 ＳｉＣｌ４ 比大分子的 Ｓｉ（ＯＣＨ３） ４ 和 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ 调变效果更好。 张铭金等［１８］ 采用 ＣＬＤ，用铜的无机与有机 酸盐对β，Ｙ，丝光沸石进行改性，以萘的异丙 基化反应评价 Ｈ Ｙ ，Ｈ β，Ｈ Ｍ ，Ｈ Ｍ Ｃ Ｍ － ２ ２ 以 及改性沸石的催化反应性能。结果表明用铜的 无机与有机酸盐改性沸石催化性能明显改善， ＣｕＨ β系列的萘转化率最高达 ６０％，β，βˊ 位选择性达 ７０％，ＣｕＨＹ 系列则分别为 ９７％和 ６９ ％。
科 技 论 坛
中国科技信息 ２００５ 年第 １２ 期 ＣＨＩＮＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｊｕｎ．２００５
化学气相沉积技术的进展
张迎光 １ 白雪峰２ 张洪林１ 刘宁生２ （１．辽宁石油化工大学，抚顺 １１３００１； ２． 黑龙江省石油化学研究院，哈尔滨 １５００４０）
３．２，激光化学气相沉积（ＬＣＶＤ） ＬＣＶＤ 是利用激光来做为热源，通过激光激 活而增强 Ｃ Ｖ Ｄ 的一种技术。它类似于 Ｐ Ｅ Ｃ Ｖ Ｄ 技术，但两者之间有重要差别。在等离子体中， 电子的能量分布比激光发射的光子的能量分布 要宽得多。另外，普通 Ｃ Ｖ Ｄ 和 Ｐ Ｅ Ｃ Ｖ Ｄ 是热驱 动的，通常会使大体积内的反应物预热，能耗很 大，还容易导致沉积物受到加热表面的污染。而 Ｌ Ｃ Ｖ Ｄ 技术是在局部体积内进行，所以减少了 能耗和污染问题。如金属钨的沉积，通常这一反 应是在 ３００℃左右的衬底表面，而采用激光束平 行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约 １ ｍ ｍ ，结果处于室温的衬底表面就能沉积出一 层光亮的钨膜。 ＬＣＶＤ 技术也应用于包括激光光刻、大规模 集成电路掩膜的修正、激光蒸发—沉积以及金 属化。 ３ ． ３ ，金属有机化学气相沉积（Ｍ Ｏ Ｃ Ｖ Ｄ ） Ｍ Ｏ Ｃ Ｖ Ｄ 技术的形成是半导体外延沉积的 需要。通常的金属化合物都是一些无机金属盐 类，挥发性很低，很难作为 ＣＶＤ 技术的原料气。 而如果把无机的金属盐类转变成与基金属盐类， 就会得到很好的应用。这样就逐渐的形成了利 用有机烷基金属作为原料的 Ｍ Ｏ Ｃ Ｖ Ｄ 技术。
摘 要： 介绍了化学气相沉积（ＣＶＤ）技术的应用，还有化学气相沉积（ＣＶＤ）技术的最新发展，包括等离增强化学气相沉积、激光化学气相沉积、金 属有机化合物化学气相沉积；同时介绍了化学气相沉积（ＣＶＤ ）和化学液相沉积（ＣＬＤ ）技术在改性沸石催化性能方面的应用和研究。 关键词： 化学气相沉积；化学液相沉积；择形催化
图１ 浓度边界层模型示意图 图 １ 中示意的主要过程如下： ａ 反应气体从气相主体被强迫引人边界层； ｂ 反应气体由气相主体扩散和流动（粘滞流 动）穿过边界层； ｃ 气体在基体表面上的吸附；
ｄ 吸附物之间的或者吸附物与气态物质之 间的化学反应过程；
ｅ 吸附物从基体解吸， ｆ 生成气体从边界层到整体气体的扩散和流 动； ｇ 气体从边界层引出到气相主体 如今，有很多 ＣＶＤ 技术的理论模型和“ＣＶＤ 相图”理论被提出。我国在金刚石生长［７－８］ 技 术取得很大的进展 ，在这个领域的研究过程中 对金刚石生长热力学及其非平衡热力学理论及 理论模型也进行了很多的探讨。
由上列三个方程分别解得矢量 ａ，ｂ，ｃ，即
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石催化性能方面的研究还刚刚起步不久，还需 要人们进行更多的研究，相信以后有关化学沉 积法改性沸石的报道和研究会更多的。
式中 （１３）
由上列各矢量中可以看出，行列式 Ｄ是一个 三阶行列式，计算比较复杂。为了计算方便起 见，我们选择矢量 ｄ 时，可以令它为 ｄ ＝ － Ｄ
１，概述
化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质 在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技 术。这一名称是在 ２０ 世纪 ６０ 年代初期由美国 Ｊｏｈｎ Ｍ Ｂｌｏｃｈｅｒ Ｊｒ 等人［１］首先提出来的，后 来又有人称它为蒸气镀Ｖａｐｏｒ Ｐｌａｔｉｎｇ， 而Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 一词后来被广泛的接受。人们又利 用引导气体深入到多孔材料内部沉积以达到使 材料致密化的目的。法国最先利用制备致密化 材料的 ＣＶＩ 技术，即化学气相渗透 ＣＶＩ ［２］。
２． 作矢量多边形
将机构的图形看作为一个封闭的矢量多边 形，各个矢量的箭头指向如图中所示。由此得到
ａ＋ｂ－ｃ＋ｄ＝０ （１）
图 四连杆机构矢量多边形 将（１）式的矢量方程写成复数形式，得到
（２） 式中，θ４ ＝π， ｅｊπ＝ －１ 所以，（２）式变成
（３ ）
３． 矢量方程求导
将矢量方程（３）对时间ｔ 进行一次和二次求 导，分别得到
文献 １ １ 中 Ｖ ｅ ｐ ｒ ｅ ｋ Ｓ 对等离子体激活对 Ｃ Ｖ Ｄ 制取 Ｔ ｉ Ｃ、Ｔ ｉ Ｎ 和 Ｔ ｉ Ｃ ｘ Ｎ ｙ 镀层的沉积温 度等因素的影响进行了较为系统的研究。在常 规 Ｃ Ｖ Ｄ 技术中，Ｔ ｉ Ｃ、Ｔ ｉ Ｎ 和 Ｔ ｉ Ｃ ｘ Ｎ ｙ 的沉积 温度一般分别在 １２００Ｋ、１０００Ｋ、９００Ｋ 以上，在 上述温度下，Δ Ｇｒ０ ≤ ０ ；而在 Ｐ Ｅ Ｃ Ｖ Ｄ 中，沉 积反应不受此平衡热力学限制，因而温度是相 当低的，反应温度降低了 ５００Ｋ 左右。
关键词：设置参数；矢量；求导；计算
利用复数法进行机构的综合是其运动分析 的逆过程。机构中各个构件是利用复数的形式 所表示的各个矢量。
１． 设置参数
图示为四连杆机构 Ｏ ＡＡ Ｂ ＯＢ，各个构件的长 度分别为 ｄ，ｂ ，ｃ，ｄ，其相应的各个辐角为θ １，θ ２，θ ３，θ ４，如图所示。设长度为 ｄ 的机 架 ４为固定件，其余三个构件的角速度和角加速 度分别为ω １，ω ２，ω ３ 和α １，α ２，α ３。
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利用复数法按速度和加速度综合四连杆机构
李洪忠 山东临沂师范学院工程学院
摘 要：通过对四连杆机构 ＯＡＡＢＯＢ 的分析，将其图形看作为一个封闭的矢量多边形并写成复数形式，将矢量方程对时间 ｔ 进行求导，把复数表达的公 式用矢量表示，得到构件实际长度的计算公式。
４． 复数表达的公式用矢量表示
为计算的方便，把复数表达的公式重新再 用矢量来表示。于是分别有
上面三个方程式是由三个齐次方程所组成 的方程组，其中有四个未知数，即矢量 ａ、ｂ，ｃ， ｄ。为了能够求解，在计算时我们根据要求预先 选择机架长度 ｄ 。因此有
参考资料： １、曹惟庆 著 《平面连秆机构分析与综合》 科学出版社 １９８９ ２、华大年 华志宏 吕静平 编著 《连杆机构 设计》上海科学技术出版社 １９９５ ３、傅则绍 主编 《机构设计学》成都科技 大学出版社 １９８８
５，总结
Ｃ Ｖ Ｄ 技术开发的较早，对它的研究也更深 入一些，目前它已在表面科学与工程中发挥着 重要的作用，代表 ＣＶＤ 技术发展前沿的 ＰＥＣＶＤ 在我国也有很多的研究。ＣＬＤ 虽然起步较晚，但 由于它自身所具有一些的优点，使 ＣＬＤ 技术会 得到人们更多关注。人们用这两种技术改性沸 石催化性能，都得到了很好的效果。但在改性沸