载铜活性炭对焦化废水的吸附性能研究

载铜活性炭对焦化废水的吸附性能研究焦化废水中含有多种有机物如酚类、吡啶、喹啉类、胺、苯类等杂环及多环芳香族化合物，同时含有氧、氮、硫等多种无机物，是一类难处理的工业废水。

焦化废水处理方法有生化法、高级氧化法、絮凝法、吸附法等。

其中吸附法具有可有效去除多种有机及无机污染物，出水水质好且比较稳定等优点。

活性炭结构中含大量微孔，具有高的比表面积及优越的吸附能力，作为常见吸附剂被广泛用于废水处理中。

活性炭表面存在多种化学官能团，通过物理或化学键与吸附质（有机物、金属、气体等）结合，从而达到净化水体、去除有害物及杂质等目的，但这些固有的官能团对活性炭吸附能力及效果有一定限制。

为此，对活性炭进行改性以提高其吸附能力成为研究热点。

目前，人们将研究目标主要集中于改性活性炭对模拟有机废水的吸附，对实际废水的研究甚少。

因此，本实验以焦化废水为吸附溶液，研究负载铜活性炭对焦化废水的吸附能力及动力学、热力学特征，从而为改性活性炭在实际废水中的应用提供参考依据。

1 实验部分1.1 原料盐酸、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、硝酸铜、硫酸银、重铬酸钾、1，10- 邻菲啰啉，均为分析纯。

焦化废水取自陕西榆林某焦化厂，主要指标为：COD 值398 mg/L，pH 值7.21。

1.2 载铜活性炭的制备活性炭为商用颗粒活性炭，将活性炭用蒸馏水反复洗净后，在101 型鼓风干燥箱中110 ℃下干燥至恒重。

投入过量体积分数5% 的硝酸溶液中，SHA-B 型水浴恒温振荡器恒温震荡24 h，用去离子水反复洗至中性，抽滤，置于鼓风干燥箱中110 ℃下干燥至恒重，投入过量0.1 mol/L 硝酸铜溶液中，恒温震荡24 h，抽滤，抽滤后样品在110 ℃下干燥至恒重，冷却、保存待用，记为Cu-AC。

1.3 载铜活性炭吸附焦化废水实验1.3.1 吸附等温线实验：在室温条件下，称取Cu-AC1、2、3、4、6、7、8 g 于盛有100 mL 焦化废水的锥形瓶中，磁力搅拌下进行吸附反应，吸附平衡后采用5B-3型COD 快速测定仪（连华科技有限公司）测定焦化废水COD 值，计算平衡吸附量q e。

1.3.2 pH 值对吸附效果的影响：在室温条件下，称取Cu-AC 6 g 于锥形瓶中，加入100 mL 废水，用氢氧化钠溶液和硝酸溶液调节pH 值分别为3、5、7、9、11，磁力搅拌下进行吸附反应，吸附平衡后测定废水COD值，计算COD 值降低率。

1.3.3 吸附动力学实验：称取Cu-AC 6 g 于锥形瓶中，加入100 mL 水，温度分别设置为25、35、45 ℃，恒温振荡，在不同时间取样测定COD 值。

计算公式：COD 值降低率=(c0-c e)/c e×100%吸附量q t=(c0-c t)×V/m平衡吸附量q e=(c0-c e)×V/m式中：q t为反应t 时刻吸附量，mg/g；q e 为平衡吸附量，mg/g；c0 为焦化废水初始COD 值，mg/L；c t为吸附t 时刻的COD 值，mg/L；c e 为吸附平衡后焦化废水COD 值，mg/L；V 为焦化废水体积，L；m 为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论2.1 吸附等温线选取3 种吸附等温线对298 K下Cu-AC 吸附焦化废水过程数据进行拟合，分析其特点及使用情况。

描述吸附等温线的模型主要有：Freundlich 模型、Langmuir 模型及Temkin 模型等，其表达式为：Langmuir 模型：c e /q e=c e /q m+1/(bq m)式中：q m表示平衡时最大吸附量，mg/g；b 是表征吸附能力的Langmuir 常数，L/mg。

Freundlich 模型： lg q e=1/n/g c e+lg K F式中：K F 和1/n 表示吸附相关常数，K F 与吸附剂用量、吸附剂性质、吸附温度有关，1/n 表示吸附剂对金属的亲和力大小，其值为0~1 表示有利于吸附过程发生。

Temkin 模型：q e=RT/b T ln k T+RT/b T ln c e=A+Bln c e式中：b T表示吸附剂的吸附性能，k T表示Temkin常数。

3 种吸附等温线与实验数据的拟合曲线及拟合参数，见图1 和表1。

由图1 可知，在298 K 下，以上3 种吸附等温线都能较好地拟合Cu-AC 吸附焦化废水过程。

Langmuir 模型拟合程度最好，Temkin 模型次之，Freundlich 模型较差。

Langmuir 吸附等温模型表明Cu-AC 吸附焦化废水过程为单分子层吸附，b 较小说明Cu-AC 吸附剂对焦化废水的吸附结合力较弱。

Freundlich 模型可以用来描述非均匀表面和高浓度吸附质的吸附过程，1/n＜0.5 说明吸附过程容易进行。

Temkin 模型只适用于化学吸附，一般用来描述不均匀表面的吸附行为。

由表1 可知，Temkin 模型拟合方程相关系数R 为0.9734，拟合程度良好，说明Temkin模型可用来描述Cu-AC 吸附焦化废水过程。

2.2 pH 值对吸附效果的影响pH 值对吸附效果的影响，见图2。

由图2 可知，随pH 值增加COD 值降低率逐渐减小，酸性条件下Cu-AC 对焦化废水中COD 值降低率较高，反之，碱性条件下COD 值降低率急剧下降。

在不调节焦化废水pH 值的情况下，Cu-AC 吸附焦化废水过程COD 值降低率为79.8%，略低于最大降低率，考虑到实际应用情况，后续反应都采用原焦化废水为吸附溶液。

焦化废水中含有多种有机物，如长链烃、苯系物、卤化物等非极性有机物、酚类物质及胺类物质，在不同pH 值条件下这些物质的电离性不同，从而与Cu-AC 表面官能团的吸附能力不同，最终导致COD 值降低率不同。

2.3 吸附动力学描述动力学行为的模型主要有：拟一级反应速率模型：ln(q e -q t)=lnq e -K1t式中：K1 为拟一级反应吸附平衡速率常数，min-1。

拟二级反应速率模型：t/q t=1/(K2q e2)+t/q e式中：K2 为拟二级反应吸附平衡速率常数，g/(mg·min)。

颗粒内扩散方程：qt=K p t1/2+c式中：K p为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；c 为颗粒内扩散方程参数。

Elovich 方程：qt=1/βln(αβ)+1/βlnt式中：α 为初始吸附速率常数，mg/(g·h)；β 为脱附速率常数，g/mg。

对不同温度下Cu-AC 吸附焦化废水过程数据进行拟合，得到有关动力学模拟曲线及参数，见图3 及表2。

由表2 可知，Cu-AC 吸附焦化废水过程动力学模型相关系数由大到小依次为：拟二级动力学、Elovich方程、拟一级动力学、颗粒内扩散。

其中拟二级动力学模型计算所得平衡吸附量与实测值非常接近，说明拟二级动力学模型适合描述Cu-AC 吸附焦化废水过程。

K2 较大，说明吸附过程较快。

二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够更真实地反映Cu-AC 吸附焦化废水过程。

随着反应温度的升高，拟二级动力学吸附速率常数K2 降低，平衡吸附量q e 增大，这可能是因为温度的升高，使焦化废水污染物分子运动增加，对这些分子在Cu-AC 上的吸附过程有一定扰乱，因此吸附速率降低。

同时，Cu-AC 吸附焦化废水过程为吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行，因此吸附量提高。

2.4 吸附热力学 Cu-AC 吸附焦化废水过程可以描述为多相组分间的平衡关系。

其中，吸附反应表观平衡常数K c 为：Kc=c/c e式中：c ade是吸附平衡时焦化废水中有机物在吸附剂上的浓度，mg/L。

采用焦化废水的COD 值进行计算。

ΔG=-RTlnK cΔG=ΔH-TΔS式中：K c 是吸附反应表观平衡常数；R 是气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 是绝对温度，K；ΔG 是吸附过程的吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH 为吸附过程焓变，kJ/mol；ΔS 为吸附熵变，J/(mol·K)。

由K c 求得不同温度下Cu-AC 吸附焦化废水过程自由能，作ΔG~T 图（图4），求得Cu-AC 吸附焦化废水过程焓变与熵变值。

经拟合计算得Cu-AC 吸附焦化废水过程热力学参数见表3。

表3 中ΔH 与ΔS均为正值，说明吸附过程为吸热反应，吸附后整个体系变得更有序。

ΔG 为负值，说明吸附过程是自发进行。

拟二级反应速率常数K2 可用Arrhenius 方程表示：lnK2=lnK0 -E a /R T式中：K0为Arrhenius 指前因子；E a 为反应的活化能，kJ/mol。

作ln K2~103/T 图，见图5，根据直线斜率可求得E a值。

Cu-AC 吸附焦化废水过程活化能值为5~40 kJ/mol ，属于物理吸附。

3 结论1. Langmuir 吸附等温模型能较好地拟合Cu-AC吸附焦化废水过程，Cu-AC 吸附焦化废水过程为自发、吸热反应，属于物理吸附，吸附剂与焦化废水有物的结合力较弱。

2. Cu-AC 吸附焦化废水过程符合拟二级动力学，吸附过程与液膜扩散、颗粒内扩散等多种因素有关，随着反应温度的升高，拟二级动力学吸附速率常数K2降低，平衡吸附量q e增大。

3. pH 值对Cu-AC 吸附焦化废水效果影响较大，在酸性及中性条件下对焦化废水的吸附性能较好，这与焦化废水多种有机物的性质有关。