聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制

聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制1．聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。

碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。

PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。

1.1聚丙烯腈基碳纤维的制备聚丙烯基碳纤维是继粘胶基碳纤维后第二个开发成功的碳纤维。

它是目前各种碳纤维中产量最高品种最多发展最快技术最成熟的一种碳纤维。

聚丙烯腈（PAN）是由（AN）聚合而成的链状高分子。

由于PAN在它的熔点317℃以前就开始热分解，因此不能采用熔融纺丝而只能通过溶剂进行湿法或干法纺丝。

聚丙烯腈碳纤维的生产过程分三步：(1)预氧化；(2)高温碳化处理；（3）高温石墨化处理。

(1)聚丙烯腈原丝的预氧化预氧化的目的就是为了防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基，羰基，这样可在分子间和分子内形成氢键，从而提高纤维的热稳定性。

在聚丙烯腈纤维预氧化过程中可能发生的主要化学反应和氧化脱氢反应。

分析结果表明在大约200℃左右约有75％氰基发生了化学反应。

未环化的杂化发生氧化脱氢反应，使纤维中结合一部分氧。

一般认为，在制造聚丙烯腈碳纤维时，纤维仅需要部分氧化，含氧量在5％~10％较好。

预氧化采用的方法有两种：空气氧化法和催化法。

原丝在200~300℃空气中预氧化时，其颜色从白→黄→棕→黑，说明聚合物发生了一系列的化学变化，并开始形成石墨微晶结构。

催化环化是将聚丙烯腈原丝在225℃的SnCl4二苯醚溶液中催化成环。

催化法有可能使部分氰基未被氧化，造成结构缺陷。

目前工业生产上普遍采用的是空气预氧化法。

同时为了提高碳纤维的力学性能，在原丝预氧化时同时采用引力牵伸。

(2)预氧化的碳化预氧化的碳化一般是在惰性气氛中，将预氧丝加热至1000~1800℃，从而除去纤维中的非碳原子(如H，O，N等) 。

生成的碳纤维的含碳量约为95％。

碳化过程中，未反应的聚丙烯腈进一步环化，分子链间脱水，脱氢交联，末端芳构化成氨。

随着温度的进一步升高，分子链间的交联和石墨晶体进一步增大。

碳化温度对碳纤维的力学性能有很大的影响。

在碳化过程中，拉伸强度和弹性模量随温度的升高而升高。

但在拉伸强度在1400℃左右达到最大值。

这是由于随温度的提高，碳纤维中的石墨晶体增大，定向程度提高，因而拉伸模量升高而拉伸强度趋于下降。

(3)PAN的石墨化石墨化过程是在高纯度惰性气体保护下于2000~3000℃温度下对碳纤维进行热处理。

碳纤维经石墨化温度处理后，纤维中残留的氮，氢等元素进一步脱除，六角碳网平面环数增加，并转化为类石墨结构。

在PAN石墨纤维的制备中，牵伸贯穿生产全过程。

不仅在生产PAN原丝时需要多次牵伸。

牵伸使微晶沿纤维轴向择优取向，微晶之间堆积更加紧密，从而使密度和模量提高。

1.2聚丙烯腈基碳纤维的结构碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大[7]。

碳纤维各层面间的间距约为3.39～3.42.，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。

1.3聚丙烯腈基碳纤维性能特征碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO在纤维表面散失，所以其在空气中的使用温度不能太高，一般在360℃以下。

但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到1500℃～2000℃，而且温度越高，纤维强度越大。

碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）。

碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格，其性能指标见表3。

碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软；④耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低；⑨生物相容性好，生理适应性强。

碳纤维力学性能主要是抗张强度、弹性模量和断裂伸长等3个参数，变异系数即CV值= 标准偏差/平均值×100(%) ，碳纤维的 CV值是设计构建的一项重要指标，如果碳纤维的CV值较小，涉及碳纤维拉伸强度等利用率高，可充分发挥其增强效果。

在使用碳纤维时，大多制造成复合材料的结构件。

对于同一性能的结构件，碳纤维的CV值越小，用量少，增强效果好；如果CV值较大，用量较多，构件笨重，增强效果差。

表4为民用碳纤维的力学性能[9]。

1.4聚丙烯腈基碳纤维的相关标准目前，我国针对碳纤维的性能及其在复合材料中的应用，制定了相关标准，现行碳纤维相关标准有：GB/T 3362—2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法，适用于1K～12K碳纤维复丝浸胶后测定其拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。

GB 3362—1982碳纤维复丝纤维根数检验方法（显微镜法），是适用于测定碳纤维复丝中的纤维根数。

GB 3364—1982碳纤维直径和当量直径检验方法（显微镜法），适用于测定圆形截面碳纤维的直径和异形截面碳纤维的当量直径。

GB 3365—1982碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法（显微镜法）用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的孔隙含量。

GB/T 3355—2005碳纤维增强塑料树脂含量试验方法，适用于硫酸在一定条件下能使树脂基体完全分解又过分地腐蚀纤维的碳纤维增强塑料GB 3366—1996碳纤维增强塑料纤维体积含量试验方法，适用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的纤维体积含量。

QJ 3074—1998碳纤维及其复合材料电阻率测试方法，适用于航天产品用碳纤维及碳纤维复合材料电阻率的测试目前，碳纤维产业正处于上升期，随着碳纤维工业的发展和技术的进步，我国碳纤维的产量会增加，质量会提高，品种也会有所增多，碳纤维性能也必将进一步提高，工业要求也将越来越高，为确保材料、产品、过程能够符合需要，也必须制定更新、更跟得上时代要求的标准。

2．热固性酚醛树脂2.1合成原理在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。

其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚：室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚：当以上反应生成的羟甲基苯酚受热后，又可发生羟甲基苯酚上的羟甲基与苯酚上的氢的缩合反应生成次甲基桥，或发生羟甲基与羟甲基之间的缩合反应形成醚键连接，以上产物继续受热会进一步缩合。

如果反应更深入，则会发生交联，最终形成体型结构的大分子，这在树脂生产阶段是应当避免的。

所以应严格控制得到具有类似下列结构的产物：其中n=4—10，m=2——5。

这是含有羟甲基的线型或支链型酚醛树脂，由于分子中含有羟甲基，它们在受热情况下会进一步相互缩合形成高度交联的体型结构产物，因此，这些含有羟甲基的酚醛树脂是热固性树脂。

2.2热固性酚醛树脂的性能及生产特点热固性酚醛树脂具有良好的综合性能，用途广泛，在防腐工程中以涂料、胶泥、塑料和玻璃钢等多种形式应用。

2.2.1热固性酚醛树脂的性能（一）良好的工艺性能根据需要可以制成具有各种不同粘度的酚醛树脂以适应各种不同的应用场合，一般分为高粘度、中粘度和低粘度三种。

高粘度树脂适用于制备挤压石墨制品，其中较低粘度的树脂适用于制造石棉酚醛塑料和酚醛清漆。

中粘度树脂适用于制作酚醛胶泥和酚醛玻璃钢。

低粘度树脂适用于浸渍石墨，也可以用来制作玻璃钢。

在热固性酚醛树脂中，由于其大分子中存在的羟甲基的缩合作用而使树脂的粘度增长较快，最终形成体型结构产物。

在热固性酚醛树脂中加入苯甲醇可以相对地减少树脂分子中羟甲基的缩合反应；从而延长树脂的贮存期，一般苯甲醇的用量为树脂量的10%。

（二）良好的耐蚀性能固化后的酚醛树脂的结构主要是苯酚基通过次甲基桥连接的网状结构，是一种较为稳定的化学结构。

然而，由于结构中存在大量苯环，在苯环上能发生硝化反应和磺化反应，因此它不能耐浓硫酸和硝酸等强氧化性介质。

除强氧化性酸之外，酚醛树脂几乎能耐一切酸，如任何浓度的盐酸、稀硫酸、大部分的有机酸以及酸性气体和PH<7,的酸性盐溶液等。

酚醛树脂的耐碱性差，即使在室温，稀碱就能将它破坏。

这是因为酚醛树脂的结构中含有许多酚基，这些苯环上的羟基具有弱酸性，羟基上的氢能被钠所取代生成水溶性的酚钠产物，为提高酚醛树脂的耐碱性，可使二氯丙醇与酚醛树脂进行醚化反应，消耗一部分羟基，据报导，用20%的二氯丙醇醚化后的酚醛树脂固化后可在100℃下耐浓度为30%的NaOH水溶液。

此外，在酚醛树脂中添加环氧树脂改性，也可提高其耐碱性，同时还可提高它的粘结性和降低收缩率。

（三）其它性能固化后的酚醛树脂一般可在120℃下长期使用，具有良好的耐热性能。

其耐热性优于环氧树脂和不饱和聚酯树脂。

酚醛树脂的某些性能很不理想，例如：树脂固化时的体积收缩率较大，树脂与玻璃纤维的粘结性较差，固化后产物较脆，延伸率低等。

这些问题可以通过一系列的改性措施来解决。

2.2.2热固性酚醛树脂的生产特点热固性酚醛树脂产品可以是固体状、乳液状，或酒精与水的溶液，根据其工业用途而定。

热固性树脂的性能与酚与醛的配比、催化剂的种类及制造方法有关。

制造铸型树脂或木材黏结剂时，常按1mol苯酚与1.5～2mol甲醛配比，采用氢氧化钠、氢氧化钾等催化剂。

用于制造各种层压制品的热固性酚醛树脂所用配比为6mol酚类与7mol甲醛，并以氨水为催化剂，酚类可用苯酚、甲酚等。

制造模塑粉及其他常用的Resole 型树脂的配方、特点及应用见表3-3。

催化剂对结构、相对分子质量分布均有影响，常用催化剂有氢氧化钠、碳酸钠、碱土金属氧化物和氢氧化物、氨水、六亚甲基四胺和叔胺。

有时使用的催化剂要在反应结束后除去，尤其在对电性能、耐老化和耐湿性要求高时。

一般，氢氧化钠、碳酸钠常保留在树脂溶液中；应用钙、钡氧化物和氢氧化物时，常在反应后加硫酸或通CO2，使其沉淀除去；叔胺可蒸馏除去。