第八、九章 羧酸和取代羧酸
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。
羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。
2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。
3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。
羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
取代羧酸
O
+ R C H CO2
O
+ R C COOH 浓 H2SO4 RCOOH CO
酮与羧酸不易被氧化,但丙酮酸很容易被氧化.
CH3 C COOH Fe2+ , H2O2 O
+ CH3COOH CO2
3.β-酮酸
（1）酮式分解
β-酮酸相当于羧酸的α碳上连有吸电子基，不稳 定，在稍高于室温时即脱羧生成酮，因此称为酮 式分解。
1.醇酸的分类和命名
根据羟基和羧基的相对位置不同,醇酸分为α-羟基酸、 β-羟基酸、ץ-羟基酸等.
醇酸的命名方法以羧酸为母体, 羟基作为取代基,主链从 羧基碳开始编号.
醇酸除可按系统命名法命名外,大多常用俗名.
CH3C*HCOOH OH
α-羟基丙酸
2-羟基丙酸
CH3CHCH2COOH OH
β-羟基丁酸 3-羟基丁酸
OHRCH ຫໍສະໝຸດ OH2+OH C OH
4.氧化反应（α-羟基酸、β-羟基酸的氧化） α-羟基酸中羟基比醇中羟基易被氧化.托伦试剂
不能氧化醇,但能氧化醇酸.
O
O
R CH COOH
R C COOH
OH
O R CH CH2 COOH
OH
O RCCH 2COOH
二.酚酸 酚酸是芳香族羧酸芳环上的氢原子被羟基取
1.酸性
酚酸的三个羟基苯甲酸异构体,羟基处于对位时, 羟基显示对羟基的供电子效应（+C﹥-I）,使其酸 性较苯甲酸弱;羟基处于羧基的间位时, -I ﹥+C， 但总体吸电子效应小,故酸性较苯甲酸增加不大; 羟基处于邻位时,因空间位阻在一定程度上排挤 羧基,使它不能与苯环共面,减少了苯环的Л电子 云向羧基的偏移,羧基中的羟基氢易电离,另一方 面形成分子内氢键,增强了羧基中O-H间极性,有 利于氢原子电离,离解后通过形成氢键,减少羧基
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
第八章__羧酸和取代羧酸
在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N O C O CH7 3 N H
赛他洛尔
丁酰赛他洛尔
赛他洛尔（cetarnolol）为-肾上腺能阻断剂， 可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差， 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高，制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球 后，经酶水解再生成赛他洛尔而起效。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根 负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
A:代表各种基团
一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原 子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。
Cl3CCOOH 50℃ CHCl3 + CO2
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
D
丙二酸型化合物的脱羧
Y CH2CO2H Y CH3 + CO 2 比较容易脱羧
P P
ClCH2COOH 一氯乙酸 Cl2CHCOOH 二氯乙酸 Cl3CCOOH 三氯乙酸
P
三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（P494:147)
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 - 碘代酸由- 氯（或溴）代酸与KI反应 来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸 和-氨基酸、丙二酸等。
不饱和羧酸和取代羧酸
不饱和羧酸和取代羧酸
(Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
第十六章
不饱和羧酸和取代羧酸 (Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
H+ HO( CH2)5COO H
ε– 羟基己酸
K2CO 3
Br(CH 2)10COOH CH3COOE t
Br(CH 2)10COO
ω–卤代酸 （碳数在9以上）
O
C
(CH2)10 O
在极稀的溶液中进行
85%
大环内酯
24
2). 达让(Darzer)反应 指α－卤代酸酯在醇钠或氨基钠作用下与醛酮发生的 羟醛缩合反应，产物为αβ－环氧酸酯。
C6H5CHC Cl
ROH
Br
O
C6H5CHC OR
Br
20
2). β– 卤代酸
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
CH2 CH C OH + HX
CH2 CH2 COOH X
3). γ, δ 等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉斯狄克反应
O
AgNO 3 , KOH
O
ROC CH 2 n COOH
ROC CH 2 n COOA g
Br2 , CCl4
C6H5
H
CC
H
COOH
(E )–3–苯基丙烯酸 （肉桂酸）
H
H
CC
C6H5
COOH
(Z )–3–苯基丙烯酸
（异肉桂酸）
3
CH3(CH2)7CH CH( CH2)7COOH
第八章羧酸羧酸衍生物与取代酸
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物：COOHNH 2COOHOCH3COOHCH3COOHBr(1) (2) (3) (4)解：9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。
解：9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
（1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3COY Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。
9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解：9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。
解：习题八1. 用系统命名法命名下列化合物：(1)CH 2OH COOH(2)(8)(7)(5)(6)(4)(3)(9)(10)OCH 2COOH ClClCOOH(11)(12)C = C BrCl COOH C 2H 5CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHCH 3C 2H 5CH 3 CH CH COOHO HCOOH HC HOO O C CH 3OCOOHH C OCH 2OCH 2 CHCH 2COOHCH 3OHCH 2COOHO C NHCH 3O解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸(4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式：（1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸（4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：3. 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序： (1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOHCl CH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI (2)(3)CH 3CH2CCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OH CH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOH OH(4)COOHH 2CO 3 H 2O OH解：(1) 三氯乙酸 > 醋酸 > 碳酸 > 苯酚(2) (4)(3)>>>CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOH ClCH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI >>>COOH > H 2CO 3 > H 2O >OHCH 3CH 2CHCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OHCH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOHOH4. 完成下列反应方程式：5. 用化学方法分离下列混合物：(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯 解：(1)(2)6. 用化学方法鉴别下列化合物：(1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸 (3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 解：(1)(2)(3)苯甲醇 苯甲酸 苯 酚NaOH H 2O有机相水相苯甲醇苯甲酸钠 苯酚钠CO 2有机相水相苯 酚苯甲酸钠 HCl甲酸 乙酸 草酸Tollon 试剂√ Ag ↓ × ×△×√ CO 2↑草酸√ CO 2↑ √ CO 2↑ ×△√ ↓ ×Ca 2+ 乙酰氯乙酸酐 乙酸乙酯√ 白↓××I 2-NaOH /△AgNO 3H 2O× √黄色↓异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯Na 2CO 3 H 2O有机相水相异戊酸钠 异戊酸异戊酯 异戊醇CaCl 2有机相无机相异戊酸异戊酯CaCl 2醇合物H 2OHCl异戊酸水相有机相异戊醇7.完成下列合成（其它原料任选）：(1)由CH3CH2CH2OH合成CH3CH2CHOHCOOH (2) 由CH3CH2CH2OH合成(CH3)2CHCOOH(3) 由CH3CHO合成HOOCCH2COOH (4) 由CH3CH2CH2CN合成CH3CH2CH2NH2解：8. 某化合物C5H8O4，有手性碳原子，与NaHCO3作用放出CO2，与NaOH溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。
羧酸及取代羧酸
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位
置和名称写在“某二酸”之前。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸
丁二酸（琥珀酸）
CH2 COOH 甲基丁二酸
（3）不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最
H
C OH
（1）甲酸除具有羧酸的性质外，还具有醛的还原性。如
能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；
HCOOH + 2 [Ag(NH 3)2]++ 2 OH-
O
4 NH3
+
CO
2
3
-
+
2 Ag
+
2 H2O
H COOH KMnO4 [HO C OH]
CO2 +H2O
（2）甲酸与浓硫酸在60～80℃条件下共热，可以分解为水 和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳
羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：
邻位> 间位>羧酸>对位。
2．氧化反应
醇酸中的羟基比醇中的羟基更容易氧化，托伦试剂或稀硝 酸不能氧化醇，却能把羟基酸氧化为酮酸。如乳酸能被托伦试 剂或稀硝酸氧化生成丙酮酸：
CH3 CH COOH Ag[(NH3)2]+CH3 C-COOH
OH
或稀硝酸
O
CH3 CH CH2 COOH稀硝酸CH3 C CH2 COOH
COOH OH
CH CH COOH
邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH 环戊基甲酸
练习：
COOH
COOH
有机第八章羧酸和取代酸
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
羧酸取代羧酸的分类命名、性质
Br2 / P
3
-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 催化量 PBr
CH3CH2CHCOOH Br CH3CHCOOH Br
5. 羧酸的脱羧反应
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2
CH3(CH2)16COOH 二元酸
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
十八酸
硬脂酸
乙二酸 丙二酸
草酸
系 统 命 名 法
4
3
CH3
2
1
CH3CHCH2COOH
CH3CH2 C COOH CH2
3–甲基丁酸
HOOCCHCH2COOH CH3
3–乙基–2–丙烯酸
HOOCC CHCOOH
CH2CH3
CH2 COOH
CH3 C
CH2 COOH
丙醛酸或 3-羰基丙酸
3–丁酮酸或β–羰基丁酸
1. 卤代酸
卤代酸的水解反应
R CH COOH + H2O X R CH OH COOH + HX
OH-
RCH2COOH + Br2
PBr3
RCHCOOH Br
H2O OH-
RCHCOOH OH
2.羟基酸（醇酸、酚酸）
180—190oC -H2O DCC/THF 0C
o
PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2
3. 羧基被还原
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂 LiAlH (醚) HO
RCOOH
COOH
羧酸及取代羧酸新
NO2
Cl
COOH ＞
CH3
COOH ＞
COOH ＞
COOH
第16页/共75页
• ②当取代基处于间位时,主要考虑诱导效应,但因间隔了3个碳,影响较小。
NO2
＞ COOH
OCH3
＞ COOH
COOH ＞
CH3 COOH
第17页/共75页
③当取代基处于对位时,主要考虑共轭 效应。
NO2
COOH
OCH3
(一) 羧酸的结构
羧酸分子中的羧基碳原子为sp2杂化， 三个杂化轨道分别与两个氧原子和烃 基碳原子或氢原子形成在同一平面的 三个σ键，未参与杂化的碳原子p轨道 与两个氧原子的p轨道重迭形成p-π共 轭体系.
第8页/共75页
O
(Ar)R C OH
O (Ar)R C
OH
O
C O
第9页/共75页
二 羧酸的化学性质
R CO OH+ PCl3
R CO Cl + H3PO3
R CO OH+ PCl5
R CO Cl + POCl3+ HCl
R CO OH+ SOCl 2 R CO Cl + SO2 + HCl
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2. 酸酐的生成
羧酸在加热或脱水剂（如P2O5）作 用下，羧基间失水生成酸酐。
O
O
P2O5
与羧基相连的基团含不饱和键时，都具 吸电子的-I效应，其程度随不饱和度的
增加而增大。这是因为不同的杂化状态， 如SP、SP2、SP3杂化轨道中，S电子云是
球形的，S成分越多，共价键的 电子云
更趋近于杂化碳的原子核，故吸电子能
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲 初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
2．掌握二元羧酸的特性。
3．掌握重要的羧酸及其衍生物。
4．掌握各类取代羧酸的定义、分类及命名。
5．掌握各类重要的取代羧酸的化学特性。
6．熟悉羧酸及其衍生物的定义、结构、分类及命名。
7．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的物理性质。
8．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的制备方法。
9．了解油脂及蜡的组成、结构及性质。
【教学内容】1．羧酸的分类和命名。
2．羧酸的物理性质。
3．羧酸的化学性质：羧基的结构；酸性；羧基上羟基的取代反应〔成酯、成酰卤、成酸酐、成酰胺反应〕；还原反应；二元羧酸的热解反应。
4．羧酸的来源和制备：氧化法；腈水解。
5．重要的羧酸。
6．羧酸衍生物的结构、分类和命名7．羧酸衍生物的物理性质。
8．羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解、氨解；羧酸衍生物亲核取代和结构的关系；还原反应；与格氏试剂反应；酯缩合反应；酰胺的特性反应〔酰胺的酸碱性、霍夫曼降解反应、脱水反应〕。
9．碳酸衍生物：重要的碳酸衍生物及性质。
10．油脂、蜡和表面活性剂：油脂的性质；重要的油脂及蜡；肥皂、表面活性剂的结构特点。
11．取代羧酸的结构、分类和命名。
12．取代基对酸性的影响：卤素的位置、数目、种类；共轭效应和诱导效应。
13．卤代酸的制备：α—卤代酸的制备；β—卤代酸的制备；汉斯狄克反应。
14．卤代酸的化学特性：酸性；与碱的反应；雷福尔马斯基反应。
15．卤代酸的个别化合物。
16．醇酸的制备：卤代酸水解；羟基腈水解。
17．醇酸的性质：酸性强度及影响因素；氧化反应；脱水反应；分解反应。
18．酚酸的性质：显色、脱羧。
【教学方式】PPT授课、教师讲授。
有机化学 羧酸和取代羧酸 思维导图
场效应：场效应的大小与距离的平方 成反比，距离越远，作用越小
成盐反应
羧酸具有酸性，能与碱（碳酸钠，氢 氧化钠、碳酸氢钠）中和成盐。
羧酸与醇在酸（硫酸、氯化氢或苯磺 酸等）催化下反应生成酯和水的反 应。
酯化反应为可逆反应
(i) 通过酰基上的亲核取代
酯化反应
酯化反应反应机理
(ii) 通过烷基碳正离子中间体
羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点 高很多
羧酸的酸性强弱取决于电离后所生成 的羧酸根负离子的稳定性。总的原则 是：若烃基上的取代基有利于负电荷 的分离，羧酸根负离子稳定; 反之，则 会使酸性减弱。取代基对酸性强弱的 影响与取代基的性质，数目以及相对 位置有关。
邻位效应：取代基在邻位，不论是吸 电子基团还是给电子基团（氨基除 外），都使酸性增强。
低级的饱和一元羧酸为液体（C1C3)，C4-C10的羧酸都具有强烈的刺 鼻气味或恶臭。
高级的饱和一元羧酸为蜡状固体，挥 发性低，没有气味。
脂肪族二元羧酸和芳香羧酸都是结晶 固体
一.物理性质
羧酸分子间可以形成氢键，液态甚至 气态羧酸都有可能有二聚体存在
羧酸与水也能形成很强的氢键，比相 应的醇溶解度大
二分子缔合体
(iii) 酰基正离子机理
总结：伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。叔醇酯化经机理( ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成）
PPT扩充
羧基中羟基的取代反应 生成酰卤 羧酸和亚硫酰氯的反应机理（亲核加成-消除）
羧酸：分子中含有羧基的一类有机化合物。
羧酸和取代羧酸
二.化学性质
生成酸酐
可能机理
生成酰胺
提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺
氧化法
三.羧酸的制备
羧酸和取代羧酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸和取代羧酸
(一)结构
O (Ar)R C O H (Ar)R C O O _
O (Ar)R C O H
(a)
(b)
(c)
(二)分类: 分类:
脂肪酸 芳香酸
CH3CH2COOH
一元酸
COOH
二元酸 饱和酸
CH3CH2COOH
多元酸
不饱和酸 CH2=CHCOOH
(三)命名
1,俗名 , 2,系统命名法 ,
1. 俗名
(二)羧酸衍生物的生成
O R
O R C
酰基
O OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
C
R
C
L
L= —X —OOCR' —OR' —NH2
1.酰卤的生成 .
卤化剂: 卤化剂:PCl3,PCl5,SOCl2
O 3 C 2H5COH + PCl 3
O
3 C2H5C Cl
+ H3PO3
COOH + PCl5 COOH + SOCl2
酸性强弱的排列次序
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16
CH3COOH < ClCH2COOH < pKa 4.76 2.87
Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH 1.36 0.63
CH3CH2C(Cl)HCOOH > CH3C(Cl)HCH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH pKa 2.86 4.06 4.52
2-戊烯酸
COOH COOH + H2O OH
γ, δ -醇酸脱水成内酯
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第八、九章 羧酸和取代羧酸
一、名词解释
1、 脱羧反应
2、酮体
二、命名或写结构式
CH 3
CH 3 1、CH
3C=CHCOOH
2
CHCH 2COOH
O OH
3、CH 3CH 2CCH 2COOH
4、CH 3CH 2CHCH 2COOH
6、CH 3—CH ——COOH
OH
9、苯乙酸
11、乳酸 12、β-丁酮酸
三、选择题
2、下列各物质能与NaHCO 3CO 2的是（ ）。
A 、CH 3CH 2OH B
C 、NH 3
D 3、下列物质中能与CH 3OH 反应生成酯的是（ ）。
A 、NaCl
B 、
C 6H 5OH
C 、HCOOH
D 、CH 3COOCH 3
4、下列酸中加热后脱羧生成HCOOH 的是（ ）。
A 、乙酸
B 、丙酸
C 、草酸
D 、己二酸
5、己二酸加热所得产物是（ ）。
A 、内酯
B 、羧酸
C 、酸酐
D 、环酮
8、下列具有还原性的酸是（ ）。
A 、乙酸
B 、草酸
C 、丁二酸
D 、丙二酸
11、现有①CH 3COOH ②FCH 2COOH ③ClCH 2COOH ④BrCH 2COOH ，其酸性强弱顺序为（ ）。
A 、②>③>④>①
B 、①>③>②>④
C 、①>②>③>④
D 、③>②>①>④
12、下列各物质中属于酮酸的是（ ）。
A 、乳酸
B 、草酰乙酸
C 、草酸
D 、水杨酸
13、人体脂肪代谢的中间产物酮体是（ ）。
A 、丙酮，β-羟基丁酸，β-丁酮酸
B 、丙酮酸，β-羟基丁酸，β-丁酮酸
C 、丙酮，α-酮戊二酸，α丁酮酸
D 、丙酮酸，α-羟基丁酸，α-丁酮酸
18、 ）。
A B
C 、H 2CO 3
D CH 2OH
19、 —OH —COOH 可用的试剂是（ ）。
A 、
B 、FeCl 3
C 、Na
D 、NaHCO 3
四、填空
OH
2、乳酸钠在临床上用作治疗。
3、临床上常用的阿斯匹林（Aspirin）的分子结构简式为。
O O
4、通常用R—C—OH表示的通式，R—C—叫做，C=O叫做，-COOH叫做。
7、酯化反应是一种反应，反应是酯化反应，而反应则是反应。
9、羧基包括和两个部分。
五、是非题
1、羧酸能与氨水反应生成酰胺。
（）
2、当苯甲酸分子中引入-NO2时，不论-NO2在苯环上的位置，均使酸性增强。
（）
6、多数羧酸的俗名都与它的来源有关系。
（）
9、羧酸的酸性比碳酸的酸性要弱。
（）
10、区别HCOOH和CH3COOH 可用托伦试剂。
（）
八、用化学方法区别下列物质：
1、甲酸与乙酸
2、草酸与丙二酸
3、乙醇、乙醛与乙酸
4、甲醛、甲酸、乙酸
5、乙酸、乙醇、乙二酸、邻一甲酚
6、苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮和苯甲醇。