仪器分析课后习题答案

第三章 紫外－可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n →л*跃迁，试计算л、n 、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev ），焦耳（J ）表示。 解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm ＝1.38×10－7m

则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s -1

则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J

E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev

对于n →л*跃迁，λ2＝279nm ＝2.79×10－7

m

则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s -1

则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J

E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev

答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J ，合8.98ev ；n →л*跃迁的能量差为7.12×10-19J ，合4.47ev 。

3、作为苯环的取代基，－NH 3＋不具有助色作用，－NH 2却具有助色作用；－DH 的助色作

用明显小于－O －。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n ，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH 2中还有一对非键n 电子，因此有助色作用，而形成－NH 3＋基团时，非

键n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O －中的非键n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更

为显著。

4、铬黑T 在PH<6时为红色（m ax λ＝515nm ），在PH ＝7时为蓝色（m ax λ＝615nm ）， PH ＝9.5时与Mg 2＋形成的螯合物为紫红色（m ax λ＝542nm ），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）

解: 由于铬黑T 在PH<6、PH ＝7、PH ＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH ＝7到PH ＝9.5试，最大吸收波长有m ax λ＝515nm 到m ax λ＝615nm 到m ax λ＝542nm ，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T 在PH<6时为红色，PH ＝7时为蓝色，PH ＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和

H 2C C CH 3C CH 3O

实验发现一种异构体在235nm 处有一强吸收峰（K ＝1000L • mol －1• cm －1），另一种异构体在220nm 以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm 有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，

由于在235nm 处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应

为 （左图） 。

若在220－280nm 范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛

基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm 以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：

H 2C C CH 3C CH 3

O

第四章 红外吸收光谱法

3、CO 的红外吸收光谱在2170cm -1处有一振动吸收峰。试求CO 键的力常数。 解：根据μπγK c 21=

则 μγπ2)2(c K = 其中2321211002.0)1612(1612)(⨯⨯+⨯=⨯+=

L m m m m μ=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg 则μγπ2)2(c K ==(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26 =1905N/m

=19.05N/cm

答：CO 键的力常数19.05 N /cm 。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。

分子结构 振动形式

（1） CH 3－CH 3 γ（C －C ）

（2） CH 3—CCl 3 γ（C －C ）

（3） SO 2 γs ,γas

（4） H 2C CH 2 (a) υ(CH)C

C

(b) υ(CH)

C

H C (c) W(CH) C

H H C H H +++

+ (d)τ(CH) H H C H H -

++-

解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红

外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非

活性的。因此，上述结构中：

红外活性振动有：（2）CH 3—CCl 3 γ（C －C ）

（3）SO 2 γs, γas （伸缩振动）

（4）H 2C CH 2 中的(a) υ(CH)、 (c) W(CH)

非红外活性的有：（1） CH 3－CH 3 υ(CH)

（4）H 2C CH 2 中的(b) υ(CH) (d)τ(CH)，

6、OH

和

O

是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

答：由于OH

中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～

3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。

OH

红外光谱中有2个特征峰，而O

中只含有一个C=O特征官能团，因

此反映在红外光谱中则在1850～1600cm-1有一强吸收峰，即O

的红外光谱只有

一个特征吸收峰

7、化合物的分子式为C

3H

6

O

2

，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。

答：①由于化合物的分子式C

3H

6

O

2

符合通式C

n

H

2n

O

2

，根据我们所学知识可初步判断此化

合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH

3,－CH

2

对称伸缩范围，因此可判断

化合物中含有－CH

3基团和－CH

2

基团。

综上所述，此化合物的结构式应为：

C

O

H O

H2

C C H

3