醋酸乙烯聚合反应
醋酸乙烯聚合反应
醋酸乙烯聚合反应醋酸乙烯单体（VA）是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。
实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体（VA）不会形成聚合物1，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应。
正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。
失控的聚合反应是指醋酸乙烯（VA）发生无法控制的聚合反应。
在可控的状况下，醋酸乙烯单体（VA）会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。
失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴（580psig）1。
而多数储罐无法承受这些压力环境。
因此，为了防止失控的聚合反应事故的发生，采取必要的预防措施是十分重要的。
通常，一旦自由基引发了醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应，很容易形成醋酸乙烯聚合物。
自由基可以通过多种方式形成，而且当其遇到其它自由基以及单体本身时，自由基会变得非常活跃。
其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素，以避免发生失控的聚合反应。
引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括1：1.醋酸乙烯单体（VA）暴露在氧气（空气）中2.较高的温度3.储罐的材质，尤其是含有铁锈或其它金属氧化物4.阳光或其它辐射源5.存在已知的自由基引发剂，如过氧化物混和物醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成1。
醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成2。
热作用会引发自由基的形成1。
在室温下，热引发的自由基几率较低。
但是当温度上升时，热引发作用对醋酸乙烯单体（VA）中自由基的产生会有很大的影响。
为了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中应添加阻聚剂，作为自由基的净化剂。
对苯二酚的稳定性作用源于对苯二酚与自由基发生反应，生成非常稳定的化合物，从而防止这些自由基与醋酸乙烯单体（VA）发生进一步的反应。
实验04 醋酸乙烯酯溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解
实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是制备维纶的原材料。
由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。
所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。
本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。
这是个自由基聚合反应。
一、实验目的1、通过实验掌握醋酸乙烯酯溶液聚合的方法以及聚醋酸乙烯酯醇解的方法。
2、进一步掌握溶液聚合原理及高分子侧基反应原理。
3、掌握醇解度测定方法。
二、实验原理本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。
选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PV Ac）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。
且在醇解制取聚乙烯醇（PV A）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。
醋酸乙烯(V Ac)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。
聚合物浓度越大，支化越容易发生。
聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PV Ac）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。
这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。
在聚合反应的同时，可能存在副反应：（2）在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。
单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。
因此，要降低溶液中单体浓度。
但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。
表1 60℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度单体浓度/% 聚合时间/h 转化率/% PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%85 16 96.2 1903 1177 38.1567 17 96.6 668 622 6.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。
另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。
醋酸乙烯聚合反应[精华]
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醋酸乙烯聚合反应醋酸乙烯单体（VA）是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。
实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体（VA）不会形成聚合物1，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应。
正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。
失控的聚合反应是指醋酸乙烯（VA）发生无法控制的聚合反应。
在可控的状况下，醋酸乙烯单体（VA）会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。
失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴（580psig）1。
而多数储罐无法承受这些压力环境。
因此，为了防止失控的聚合反应事故的发生，采取必要的预防措施是十分重要的。
通常，一旦自由基引发了醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应，很容易形成醋酸乙烯聚合物。
自由基可以通过多种方式形成，而且当其遇到其它自由基以及单体本身时，自由基会变得非常活跃。
其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素，以避免发生失控的聚合反应。
引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括1：1.醋酸乙烯单体（VA）暴露在氧气（空气）中2.较高的温度3.储罐的材质，尤其是含有铁锈或其它金属氧化物4.阳光或其它辐射源5.存在已知的自由基引发剂，如过氧化物混和物醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成1。
醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成2。
热作用会引发自由基的形成1。
在室温下，热引发的自由基几率较低。
但是当温度上升时，热引发作用对醋酸乙烯单体（VA）中自由基的产生会有很大的影响。
为了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中应添加阻聚剂，作为自由基的净化剂。
对苯二酚的稳定性作用源于对苯二酚与自由基发生反应，生成非常稳定的化合物，从而防止这些自由基与醋酸乙烯单体（VA）发生进一步的反应。
醋酸乙烯聚合反应危险性分析
醋酸乙烯聚合反应危险性分析醋酸乙烯单体（VA）是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。
实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体（VA）不会形成聚合物1，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应。
正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。
失控的聚合反应是指醋酸乙烯（VA）发生无法控制的聚合反应。
在可控的状况下，醋酸乙烯单体（VA）会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。
失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴（580psig）。
而多数储罐无法承受这些压力环境。
因此，为了防止失控的聚合反应事故的发生，采取必要的预防措施是十分重要的。
通常，一旦自由基引发了醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应，很容易形成醋酸乙烯聚合物。
自由基可以通过多种方式形成，而且当其遇到其它自由基以及单体本身时，自由基会变得非常活跃。
其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素，以避免发生失控的聚合反应。
引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括：1.醋酸乙烯单体（VA）暴露在氧气（空气）中2.较高的温度3.储罐的材质，尤其是含有铁锈或其它金属氧化物4.阳光或其它辐射源5.存在已知的自由基引发剂，如过氧化物混和物醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成。
醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成。
热作用会引发自由基的形成。
在室温下，热引发的自由基几率较低。
但是当温度上升时，热引发作用对醋酸乙烯单体（VA）中自由基的产生会有很大的影响。
为了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中应添加阻聚剂，作为自由基的净化剂。
对苯二酚的稳定性作用源于对苯二酚与自由基发生反应，生成非常稳定的化合物，从而防止这些自由基与醋酸乙烯单体（VA）发生进一步的反应。
醋酸乙烯酯的乳液聚合实验
11实验三醋酸乙烯酯的乳液聚合一、实验目的:1．了解乳液聚合的基本原理、基本配方以及乳化剂的作用。
2．掌握乳液聚合的实验技术。
二、实验原理:乳液聚合最简单的配方由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四部分组成。
乳液聚合是单体在含有乳化剂和引发剂的水介质中，在搅拌和乳化剂作用下，分散成乳液状进行的聚合反应。
所用的乳化剂通常为阴离子型的表面活性剂，也可采用非离子型表面活性剂或两种同时使用。
表面活性剂分子的一端为极性的亲水基团,另一端为非极性的亲油基团，当它在水相中的浓度大于临界胶束浓度时，既形成聚集体—胶束。
这时胶束成为聚合的场所，链的增长、终止都在胶束中进行。
所以乳液聚合具有独特的机理并有许多显著的优点。
聚合速率快，低温转化率高，产物分子量大，分子量分布窄，而且有效地排除反应热。
乳液聚合产物可直接用作涂料或粘合剂。
乳液聚合是制备高聚物的一种重要方法。
对于乳胶漆、粘合剂、纸张及皮革处理等，可直接采用乳液。
本实验所得的产物又称为“乳白胶”，可直接作为粘合剂使用,用来粘结木材、纸张和织物。
三、实验仪器及试剂:电动搅拌马达、调压变压器、封闭式电炉、水浴锅、小天平(100g)、四口烧瓶(250ml)、球形冷凝管、温度计(100℃)、恒压滴液漏斗、氮气导管、N2气袋、量筒、烧瓶等。
醋酸乙烯酯(C.P.)、聚乙烯醇(C.P.)、OP—10（C.P.）、十二烷基硫酸钠(10％)、过硫酸钾(C.P.)、乙酸钠(C.P.)、碳酸氢钠(C.P.)、邻苯二甲酸二丁酯(C.P.)。
四、实验步骤:1. 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的250ml的四口烧瓶中，加入浓度为5%聚乙烯醇50g，再加入OP-10：1g，10%十二烷基硫酸钠溶液5g，搅拌并升温。
2. 当温度升至72℃时，加入过硫酸钾0.25g，乙酸钠0.20g，并开始滴加13g（约14ml）醋酸乙烯酯，滴加时，水浴温度维持在80℃左右，滴加时间30分钟。
实验3_醋酸乙烯酯的溶液聚合
H2 H2C CH C OH
H2
OC
O
+ H2O
本实验以无水乙醇（考虑安全采用乙醇）为溶剂进行乙酸乙酯的溶液聚合。根据反应条 件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从 2000 到几万的聚乙酸乙烯酯。 聚合是，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂的加入，大分子自由基和溶剂易发生 链转移反应，使分子量降低。
聚乙酸乙烯酯在轻工、造纸、建筑等工业部门有着广泛的应用。目前合成聚乙酸乙烯酯 多采用乳液聚合、分散聚合物等，如果进一步醇解成聚乙烯醇，则采用溶液聚合的方法。近
5
年来关于乙酸乙烯酯溶液聚合的研究主要是新型的引发方法，如紫外线引发等。
从醋酸乙烯制得聚乙烯醇缩甲醛可分为三步：
（一）醋酸乙烯在甲醇溶液中进行溶液聚合制得聚醋酸乙烯酯
三、 仪器和试剂
1只
搅拌器
1套
恒温水浴槽
1个
量筒
1支
2. 试剂
6
温度计
1支
磨口冷凝管
1支
聚四氟乙烯搅拌浆 1 支
搅拌桨套筒
1个
乙酸乙烯酯（VAc） 无水乙醇 偶氮二异丁腈（AIBN）
四、 实验步骤：
化学纯 化学纯 化学纯
（1）聚合反应：在装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的 250ml 的三口瓶中加入 40 克 醋酸乙烯酯（VAC），10 克无水乙醇（考虑安全采用乙醇），20 毫克偶氮二异丁腈（AIBN）， 通氮气加热水浴回流搅拌，在氮气保护下进行反应，温度控制在 60～70℃，反应 3 小时后 得透明的粘状物。
H2C CH + CH3OH
OCOCH3
H2C CH + CH2OH
OCOCH3
CH2OH + H2C
醋酸乙烯聚合反应危险性分析
醋酸乙烯聚合反应危险性分析醋酸乙烯单体是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。
实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体不会形成聚合物1，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体的聚合反应。
正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。
失控的聚合反应是指醋酸乙烯发生无法控制的聚合反应。
在可控的状况下，醋酸乙烯单体会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。
失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴。
而多数储罐无法承受这些压力环境。
因此，为了防止失控的聚合反应事故的发生，采取必要的预防措施是十分重要的。
通常，一旦自由基引发了醋酸乙烯单体的聚合反应，很容易形成醋酸乙烯聚合物。
自由基可以通过多种方式形成，而且当其遇到其它自由基以及单体本身时，自由基会变得非常活跃。
其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素，以避免发生失控的聚合反应。
引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括：1.醋酸乙烯单体暴露在氧气中2.较高的温度3.储罐的材质，尤其是含有铁锈或其它金属氧化物4.阳光或其它辐射源5.存在已知的自由基引发剂，如过氧化物混和物醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成。
醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成。
热作用会引发自由基的形成。
在室温下，热引发的自由基几率较低。
但是当温度上升时，热引发作用对醋酸乙烯单体中自由基的产生会有很大的影响。
为了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中应添加阻聚剂，作为自由基的净化剂。
对苯二酚的。
醋酸乙烯
1概述1.1 醋酸乙烯的性质1.1.1 醋酸乙烯的物理性质醋酸乙烯（Vinyl Acetate，简称V A或V Ac），又称醋酸乙烯酯，乙酸乙烯或乙酸乙，在实际运用中，醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体聚合，可以生成主要聚醋酸乙烯（PV A）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EV A）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。
这些衍生物在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛用途，如聚乙烯醇主要用于生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。
在中国，醋酸乙烯主要用来生产PV A，约占总需求量的80%[3]。
近几十年来，随着物质文化的需求量逐渐增大，醋酸乙烯的应用扩展和需求量也在大幅度的加速增加，与此同时，伴随科学技术的不断发展与提高，很多工业现场也优化发展并采用这些先进的生产技术，但是，在生产工艺中还存在着很多缺点与不足，尤其是在我们这样一个生产和需求量极大的发展中国家。
1.3 国内外醋酸乙烯的供需现状及发展趋势1.3.1 国外供需现状117.1/年，约23.0%，酸乙烯的生产稳步发展。
截止2011年，我国醋酸乙烯的主要生产厂家有18家，生产工艺有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法三种：采用电石乙炔法的生产厂家有14家；采用乙烯法的生产厂家有3家；采用天然气乙炔法的生产厂家有1家。
近几年我国醋酸乙烯的供需情况如表1-1所示[6]。
表1-1 近几年我国醋酸乙烯的供需情况年份产量/kt 进口量/kt 出口量/kt 表观消费量/kt 产品自给率/%2005 1027 152.5 1.3 1178.2 87.22006 1052 214.9 0.3 1266.6 83.12007 1083 278.9 1.0 1360.9 79.62008 1210 255.1 12.1 1453.0 83.32009 1250 256.1 0.2 1505.9 83.02010 1380 257.7 18.2 1619.5 85.22011 1730 252.4 20.5 1961.9 88.220法将是未来的发展方向；全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧；醋酸乙烯生产全球化加速；延长产业链，走一体化、高科技化发展道路；催化剂高性能化。
醋酸乙烯酯的溶液聚合
高分子化学实验醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求1、通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。
2、掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。
二、实验基本原理1、单体的性质醋酸乙烯酯的分子量为86.09。
纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。
聚合过程为放热反应，故聚合开始后即能自行加快聚合速度。
醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。
受热的稳定温度可达到400℃。
醋酸乙烯酯（VAC ）的物化常数凝固点(℃) -84沸点(℃) 73密度 0.9342折光率 1.395820D n 膨胀系数（5-250）(l/℃) 0.00155粘度（20℃）厘泊 0.432燃烧热（kJ/mol ） 2072.07生成热（kJ/mol ） 118.46蒸馏潜热（kJ/mol ） 32.65闪点（℃） -5—8水中溶解度（20℃）% 2.5水在VAC 中溶解度（20℃）% 0.12、聚合反应机理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。
常用的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移反应，反应机理如下：（1）链引发（2）链增长（3）链转移在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于RCH 2CHOCOCH 3的活性大，增长的活性链容易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。
① 向溶剂转移ktr n n M HA M H A +−−→+AA如果A·不活泼，不与单体发反，或反应速度很小HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。
如A ·很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA 就称为链转移剂。
有溶剂情况下平均聚合度式中：DP0—无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。
[S] —溶剂浓度[M]—单体浓度Cs—链转移常数② 向单体转移，可形成支链聚合物232332323222222~~R nMRCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCHRCH CHOOCCH CH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH +=⇒→=+→+==−−→A 或③ 向大分子转移，也可形成支链聚合物（4）终止链链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。
实验三 醋酸乙烯酯的溶液聚合
高分子化学实验报告实验三醋酸乙烯酯的溶液聚合一、实验目的通过聚醋酸乙烯酯的制备，掌握溶液聚合的一般方法和基本实验技巧。
二、实验原理本实验以偶氮二异丁氰为引发剂，甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合，属于自由基聚合反应。
溶液聚合一般有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等特点。
在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。
因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。
各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。
一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。
另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。
选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。
产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。
缺点是一、溶剂回收难，二、溶剂本身也是一种杂质，使产品纯度低，三、溶剂一般易燃易爆有毒，四、聚合速率低。
聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，控制分子量是关键。
单体纯度、引发剂和溶剂类别，以及聚合温度和转化率高低，都对产物分子量有很大影响，由于乙酸乙烯酯自由基活性很高，容易对聚合物发生链转移，而形成支链或交联产物。
三、实验材料、装置流程及仪器100ml 三颈瓶 回流冷凝管 温度计 搅拌器 铁架台 水浴锅 醋酸乙烯酯（重蒸）20ml 甲醇20ml 偶氮二异丁氰0.2g四、实验步骤五、实验结果无色粘稠状液体六、注意事项（1）醋酸乙烯酯有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸气可引起鼻腔发言，因此在实验时保持通风；（2）在实验时应先加引发剂，等到引发剂溶解后，再升温。
七、思考题1、溶液聚合的定义，组成，分类及优缺点。
答：定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合方法。
组成：单体、引发剂、溶剂。
分类：按聚合产物在溶剂中的溶解性：均相聚合，沉淀聚合按聚合机理：自由基聚合，离子聚合。
优点：聚合时溶剂回流带走聚合热，使反应强度得到控制；消除了自动加速效应，使聚合物分子量均一。
醋酸乙烯酯的溶液聚合
高分子化学实验醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求1、通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。
2、掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。
二、实验基本原理1、单体的性质醋酸乙烯酯的分子量为86.09。
纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。
聚合过程为放热反应，故聚合开始后即能自行加快聚合速度。
醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。
受热的稳定温度可达到400℃。
醋酸乙烯酯（VAC）的物化常数凝固点(℃) -84沸点(℃) 73密度 0.9342n 1.3958折光率20D膨胀系数（5-250）(l/℃) 0.00155粘度（20℃）厘泊 0.432燃烧热（kJ/mol） 2072.07生成热（kJ/mol） 118.46蒸馏潜热（kJ/mol） 32.65闪点（℃） -5—8水中溶解度（20℃）% 2.5水在VAC中溶解度（20℃）% 0.12、聚合反应机理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。
常用的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移反应，反应机理如下：（1） 链引发（2）链增长（3）链转移在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于RCH 2CHOCOCH 3的活性大，增长的活性链容易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。
① 向溶剂转移ktr n n M HA M H A +−−→+如果A·不活泼，不与单体发反，或反应速度很小HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。
如A ·很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA 就称为链转移剂。
有溶剂情况下平均聚合度式中：DP0—无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。
[S] —溶剂浓度[M]—单体浓度Cs —链转移常数② 向单体转移，可形成支链聚合物232332323222222~~R nM RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH +=⇒→=+→+==−−→或③ 向大分子转移，也可形成支链聚合物（4）终止链链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。
醋酸乙烯酯的溶液聚合
醋酸⼄烯酯的溶液聚合⾼分⼦化学实验醋酸⼄烯酯的溶液聚合⼀、⽬的要求1、通过本实验掌握溶液聚合的实验⽅法和溶液聚合的特点。
2、掌握醋酸⼄烯酯聚合原理及溶剂对醋酸⼄烯酯溶液聚合的影响。
⼆、实验基本原理1、单体的性质醋酸⼄烯酯的分⼦量为86.09。
纯的醋酸⼄烯酯的聚合能⼒很强，在常温下能缓慢聚合，在光和引发剂的作⽤下聚合的速度显著提⾼。
聚合过程为放热反应，故聚合开始后即能⾃⾏加快聚合速度。
醋酸⼄烯醋在⽆机酸或碱的作⽤下易发⽣⽔解，⽣成⼄醛和⼄酸。
受热的稳定温度可达到400℃。
醋酸⼄烯酯（VAC）的物化常数凝固点(℃) -84沸点(℃) 73密度 0.9342n 1.3958折光率20D膨胀系数（5-250）(l/℃) 0.00155粘度（20℃）厘泊 0.432燃烧热（kJ/mol） 2072.07⽣成热（kJ/mol） 118.46蒸馏潜热（kJ/mol） 32.65闪点（℃） -5—8⽔中溶解度（20℃）% 2.5⽔在VAC中溶解度（20℃）% 0.12、聚合反应机理醋酸⼄烯酯的聚合⽅式按⾃由基型链式反应进⾏。
常⽤的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终⽌三个分数外还有链转移反应，反应机理如下：（1）链引发（2）链增长（3）链转移在醋酸⼄烯酯聚合反应中，由于RCH 2CHOCOCH 3的活性⼤，增长的活性链容易向溶剂，向单体以及向已⽣成的聚合物⼤分⼦转移。
①向溶剂转移ktr n n M HA M H A +??→+如果A·不活泼，不与单体发反，或反应速度很⼩HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。
如A ·很活泼，易与单体发⽣反应，重新引起聚合反应，HA 就称为链转移剂。
有溶剂情况下平均聚合度式中：DP0—⽆溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。
[S] —溶剂浓度[M]—单体浓度Cs —链转移常数②向单体转移，可形成⽀链聚合物232332323222222~~R nM RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH +=?→=+→+==??→或③向⼤分⼦转移，也可形成⽀链聚合物（4）终⽌链链终⽌⼀般按偶合终⽌和歧化终⽌两种⽅式进⾏。
醋酸乙烯酯溶液聚合及官能团反应聚乙烯醇缩丁醛的制备
醋酸乙烯酯溶液聚合及官能团反应聚乙烯醇缩丁醛的制备一、目的要求1.掌握溶液聚合的基本原理和实验技术2.了解聚合物中官能团反应的知识。
二、原理从醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛，共三部分。
1.醋酸乙烯酯（V AC ）溶液聚合。
在本实验采用均相溶液聚合方法，在溶液聚合中选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一，在选择溶剂时除了考虑溶剂对单体和引发剂有良好的溶解性外，还必须考虑其链转移常数。
因为直接影响聚合物的分子量和分子量分布。
能溶解V AC 的溶剂很多，如甲醇、苯、甲苯、丙酮、二氯乙烷、醋酸乙酯、无水乙醇等。
本实验的最终产物是为了合成聚乙烯醇（PV A ），所以采用甲醇为溶剂是有利的，因为甲醇的链转移常数比较小，制成的醋酸乙烯酯—甲醇溶液不需要进行分离，可直接进行醇解。
聚合反应式：nCH 2CHO C CH 3OAIBNCH 2CH O C CH 3On2.聚醋酸乙烯酯的醇解反应—大分子官能团反应聚醋酸乙烯酯（PV AC ）的醇解属大分子功能团反应。
PV AC 可以在酸（如硫酸、盐酸和高氯酸等）的作用下，进行水解生成聚乙烯醇，一般称为酸法水解，也可以在碱的作用下进行水解生成PV A ，一般称为碱法水解，这一过程通常叫做醇解或皂化，而碱法醇解又分为湿法（高碱）和干法（低碱）两种。
所谓湿法醇解就是原料PV AC 甲醇溶液中含有 1 ～ 2 % 的水，催化剂碱也配成水溶液。
湿法醇解的特点是反应速度快，但副反应多，生成的醋酸钠多。
所谓干法醇解就是PV AC 甲醇溶液中不含水，碱也溶于甲醇中，碱的 mol 比也低（只有湿法醇解的十分之一）。
干法醇解的优点是克服了湿法醇解的缺点，但它的醇解速度慢。
本实验采用干法醇解反应主要是酯交换反应。
酯交换反应式：CH2CH O C CH 3OnnCH 3OHNaOHCH 2CH OHnnCH 3C OCH 3O如果是湿法醇解或体系中存在水，则同时发生皂化反应。
皂化反应式：CH2CH O C CH 3OnCH 2CH OHnNaOHCH 3OHCH 3COONa副反应：CH 3COOCH 3 + NaOH → CH 3OH + CH 3COONa 3.聚乙烯醇缩丁醛：CH2CH OHCH 2CHOHCH 3CH 2CH 2CHOHCOOHH2OCH 2CH CH 2CHOOO H 2CH 2CH 3三、药品和仪器 １．药品：1.醋酸乙烯酯的溶液聚合在250 mL 烧杯中加入70 g （75.3 mL ）V AC 30 g （38 mL ）甲醇和0.210 gAIBN ，用玻璃棒搅拌，待AIBN 完全溶解后将此溶液倒入装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中。
醋酸乙烯聚合反应
醋酸乙烯聚合反应醋酸乙烯单体（VA）是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。
实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体（VA）不会形成聚合物1，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应。
正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。
失控的聚合反应是指醋酸乙烯（VA）发生无法控制的聚合反应。
在可控的状况下，醋酸乙烯单体（VA）会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。
失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴（580psig）1。
而多数储罐无法承受这些压力环境。
因此，为了防止失控的聚合反应事故的发生，采取必要的预防措施是十分重要的。
通常，一旦自由基引发了醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应，很容易形成醋酸乙烯聚合物。
自由基可以通过多种方式形成，而且当其遇到其它自由基以及单体本身时，自由基会变得非常活跃。
其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素，以避免发生失控的聚合反应。
引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括1：1.醋酸乙烯单体（VA）暴露在氧气（空气）中2.较高的温度3.储罐的材质，尤其是含有铁锈或其它金属氧化物4.阳光或其它辐射源5.存在已知的自由基引发剂，如过氧化物混和物醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成1。
醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成2。
热作用会引发自由基的形成1。
在室温下，热引发的自由基几率较低。
但是当温度上升时，热引发作用对醋酸乙烯单体（VA）中自由基的产生会有很大的影响。
为了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中应添加阻聚剂，作为自由基的净化剂。
对苯二酚的稳定性作用源于对苯二酚与自由基发生反应，生成非常稳定的化合物，从而防止这些自由基与醋酸乙烯单体（VA）发生进一步的反应。
PVA聚合工艺流程
第一章醋酸乙烯的溶液聚合工艺流程醋酸乙烯溶液聚合的工艺流程如图51所示。
首先把一定量的甲醇加入引发剂配制槽1中，开动搅拌器，再把称量好的偶氮二异丁腈徐徐投入，继续搅拌，待完全溶解后，取样分析偶氮二异丁腈的浓度。
如果浓度达不到 1.2%，再补加甲醇或偶氮二异丁腈，浓度合格后，放入引发剂贮槽2中。
为了防止高温下偶氮二异丁腈的分解，贮槽2的夹套通入－7℃的冷冻盐水保冷。
引发剂溶液用双柱塞计量泵3连续加入预热器4。
图51 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程图1—引发剂配制槽2—引发剂贮槽3—定量泵4—预热器5—第一聚合釜6、8—尾气冷凝器9—第二聚合釜7、10—泵11—脱单体塔12—第二精馏塔溶剂甲醇用泵也连续加入预热器4，其量用仪表自动调节。
单体醋酸乙烯经过流量自动调节后，也连续加入预热器4中。
预热器4为立式，内有五层泡罩式塔板，并且带有夹套。
开车时，夹套内通水蒸汽，把三种物料加热到60℃，然后流入第一聚合釜5。
正常运转中，夹套内蒸汽停止。
聚合过程中产生的热量，把甲醇蒸发。
甲醇蒸汽从聚合釜上升至预热器4中，在此与物料直接接触，甲醇冷凝放出热量把物料加热。
在预热器中没有冷凝的甲醇蒸汽继续上升至尾气冷凝器6中，用地下水冷却，甲醇冷凝液回流至1聚合釜5中，未凝气通过氮封（或液封）排至大气。
年产一万吨的聚乙烯醇聚合装置，聚合釜为两个系列（也可以为一个系列，聚合釜大，这里不再重复介绍），每个系列有两台串联的聚合釜。
第一聚合釜5直径1.8米，筒体部分高4米，全容积10米3。
聚合釜带有上下两段夹套。
下段夹套开车时通水蒸汽或热水升温，正常运转时，可停止通蒸汽或热水。
上段夹套在正常运转中通冷却水，把聚合釜上面空间的甲醇、醋酸乙烯蒸汽部分冷凝下来。
第一聚合釜带有搅拌器，它由两根直径300毫米的不锈钢管和横梁组成。
两根立管的中心距聚合釜的中心距离不等，一个为400毫米，另一个为744毫米。
搅拌器转动时，由于两根立管的回转半径不同，一根管走大圆，另一根管走小圆，这样可使物料搅拌均匀，传热效果好，温度分布均匀。
实验3_醋酸乙烯酯的溶液聚合
高分子化学实验报告10高二醋酸乙烯酯的溶液聚合实验三危平福1014122030丁胜10141220072013/5/8一、实验目的：1、学习水溶液的聚合方法制备醋酸乙烯酯溶液2、了解水溶液聚合机理及聚合中各个组分的作用。
二、实验原理：i[聚醋酸乙烯酯]〔也称作聚乙酸乙烯酯,简称PVA、PVAc是一种有弹性的合成聚合物。
聚醋酸乙烯酯是通过醋酸乙烯酯〔VAM的聚合而制备的。
聚合物的部分或全部水解用于制备聚乙烯醇。
聚乙烯醇产品的水解率一般在87%至99%之间。
聚醋酸乙烯酯是弗里溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应,生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相溶液聚合,聚合物不溶于溶剂而析出者,称异相溶液聚合或沉淀聚合。
茨·克拉特1912年在德国发现的；它是最常用的木材用胶,被称作白胶水〔白胶浆,聚醋酸乙烯酯被广泛地应用于印刷装订和书籍艺术溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相溶液聚合聚合物不溶于溶剂而析出者称异相溶液聚合或沉淀聚合。
优点:一、与本体聚合相比,溶液聚合有溶剂为传热介质聚合强度容易控制；二、体系中聚合物浓度较低能消除自动加速现象聚合物分子量比较均—；三、不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物；四、反应后的物料也可直接使用。
缺点:一、单体浓度小聚合速率低设备利用率；二、低单体浓度低和向溶剂链转移结果致使聚合物分子量不高；三、聚合物中夹带微量溶剂溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。
这些缺点使得溶液聚合在工业上应用不如悬浮聚合和乳液聚合多。
本实验以偶氮二异丁腈为引发剂甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合属于自由基聚合反应。
自由基聚合微观动力学：链引发速率：链增长速率：链终止速率：总速率方程表明聚合速率与发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方根成正比。
本次实验中引发剂用量由0.05g提高到0.2g,溶剂用量由5ml提高到20ml,假设各反应物混合后体积不变,则引发剂浓度由0.05/〔5+20/0.93=0.001887g/ml提高到0.2/〔20+20/0.93=0.004819g/ml所以[I]提高2.55倍,单体浓度20/25.5=0.7843g/ml降低到20/41.5=0.4819g/ml [M]降低1.63倍,所以总速总速率并未提高,反而下降了。
醋酸乙烯聚合反应的影响因素及控制
醋酸乙烯聚合反应的影响因素及控制作者：唐玉林来源：《中国化工贸易·上旬刊》2016年第08期摘要：聚乙烯醇内在产品质量的提高以及多品种的调节都离不开聚合反应过程控制。
本文论述了影响聚乙烯醇聚合过程的各种因素，对于确定醋酸乙烯聚合条件、确保聚乙烯醇产品内在品质具有重要的指导意义。
关键词：聚乙烯醇；醋酸乙烯；聚醋酸乙烯；偶氮二异丁腈；聚合率；聚合度聚乙烯醇是一种十分独特的高分子聚合物，具有许多优良性质。
被广泛地应用于涂料、粘合剂、表面活性剂、造纸、维纶纤维生产等领域。
聚乙烯醇传统生产工艺为：精醋酸乙烯（VAC）以甲醇（MeOH）作溶剂、偶氮二异丁腈（BIAN）作引发剂，聚合生成聚醋酸乙烯（PVAC），然后除去未反应的醋酸乙烯单体，聚醋酸乙烯甲醇溶液在碱（NaOH）催化作用下反应生成聚乙烯醇（PVA）。
聚乙烯醇内在产品质量的提高、多品种的调节等都离不开聚合反应过程控制。
影响醋酸乙烯聚合的因素包括引发剂用量、甲醇配比、停留时间等，通过探讨影响聚合反应的各种因素及相应的控制方式，来确定醋酸乙烯聚合条件，对于实际生产具有非常重要的指导意义。
1 偶氮二异丁腈引发剂用量在相同反应温度（60℃）、相同VAC单体含量（85%）的情况下，引发剂浓度分别为0.025%、0.1%，得到相关数据如下：由上表可以看出，引发剂对聚合速度影响显著，用量越大，诱导期越短，引发剂分解速度越快，聚合反应速度越快，聚合率升高，聚合度下降。
但大生产表明引发剂用量对聚合度影响不大。
在20℃，搅拌时间为两小时，得到相关数据，绘制出AIBN引发剂配制浓度与其在甲醇中的溶解度配制浓度关系图如下：从上图可以看出，低于2%时偶氮二异丁腈引发剂可以全部溶解。
在温度变化不大的情况下，偶氮二异丁腈在甲醇中的溶解度，相差不大。
一般情况下工业化生产中，为了避免配制的偶氮二异丁腈溶液中甲醇不溶物增加，堵塞精密仪表，根据所生产实际情况，配制浓度控制在0.5--1.5±0.02%之间。
实验04_醋酸乙烯酯溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解
实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是制备维纶的原材料。
由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。
所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。
本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。
这是个自由基聚合反应。
二、实验原理本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。
选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PV Ac）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。
且在醇解制取聚乙烯醇（PV A）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。
醋酸乙烯(V Ac)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。
聚合物浓度越大，支化越容易发生。
聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PV Ac）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。
这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。
在聚合反应的同时，可能存在副反应：（2）在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。
单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。
因此，要降低溶液中单体浓度。
但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。
表1 60℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度单体浓度/% 聚合时间/h 转化率/% PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%85 16 96.2 1903 1177 38.1567 17 96.6 668 622 6.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。
另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。
因为水的存在使反应体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此起的是催化作用。
因此，一定要严格控制甲醇中的水的含量。
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醋酸乙烯聚合反应
定义
醋酸乙烯聚合反应又称为乙烯基醋酸酯聚合反应。
在此反应中，乙烯基醋酸酯（VAM）被聚合成聚乙烯醋酸酯（PVAc）。
反应机理
醋酸乙烯聚合反应是一种链式聚合反应。
它最初被引发，通常是使用过氧化物或硫酸盐。
醋酸乙烯中的双键被链传递剂或氧化剂诱导的自由基活化，因此开始发生聚合反应。
聚合过程中的自由基按一定的顺序发生反应，形成分支链结构。
再加上外部反应剂的影响，导致产物的品质和形态的变化。
这种反应通常在常压和常温下进行，并且可以在光照的情况下进行。
反应条件
醋酸乙烯聚合反应需要以下反应条件：
•温度：一般在15℃至25℃之间反应最为合适。
•反应时间：通常需要数小时的反应时间，反应结束后还需要进行后处理。
•反应气氛：通常在氧气或氮气气氛下反应。
应用
聚乙烯醋酸酯广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。
聚合后的聚乙烯醋酸酯具有较高的强度和韧性，粘合强度高、柔韧性强，同时还具有良好的化学稳定性。
它还可以用于制备聚合物乳液和发泡剂等。
结论
醋酸乙烯聚合反应是一种链式聚合反应。
它通常在常压、常温和光照的条件下进行。
聚合后的聚乙烯醋酸酯广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。