第三章 电化学分析仪器与技术

三、离子选择电极
• 分类： 原电极 非晶体 膜电极 刚性基质电极（H+、Na+电极 ） 晶体膜 电极 均相膜电极（LaF、Ag2S） 非均相膜电极（Ag2S-CuS）
离子选 择电极
流动载体电极（钙、钾电极）
气敏电极(氨电极、硫化氢电极) 敏化电极 酶电极(葡萄糖电极、氨基酸电极)
三、离子选择电极
四、直接电位分析法与电位滴定分析法
• 电位分析法（potentiometry）
利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度） 的关系进行分析的一种电化学分析法。 1、直接电位分析法 在相同条件下，分别将标准液和试样作为工作电池溶液 ，测定其电位值，与标准溶液比较推算出试样溶液中特 定离子活（浓）度。 2、电位滴定法 利用滴定过程中电动势突跃变化来确定终点的滴定分析 法。
二、参比电极与指示电极
参比电极（reference electrode）又称参考电极
，是在测量溶液的电位时提供基准电位的电极。
参比电极应具备：
①能迅速建立热力学平衡电位，要求电极反应是可逆的； ②电极电位是稳定的，允许仪器进行测量。
常用参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极------甘汞电极
• 测量时，待测溶液中的气体通过透气膜进入中介液内发 生反应，引起中介液某种离子化学平衡移动，电极电位 也发生变化。该离子可用指示电极测定，从而可以测定 待测溶液气体组分的分压，常用的气敏电极是O2电极和 CO2电极。
三、离子选择电极
（5）酶电极（enzyme electrode）
• 指示电极的敏感膜上覆盖酶，当酶接触待测物质时，利用 酶的特殊催化反应使待测物质明显减少或增加，该变化再 转换为电极中的电位或电流变化。 • 基础电极的选择与酶促反应中产生或消耗的电极相应活性 物质有关。 • 酶电极的基础电极主要包括电流型电极和电位型电极。
(1)晶体膜电极
• 按敏感膜结构分 均相晶体膜电极： 单晶膜电极由难溶解盐单晶压制而成 ，如LaF3氟电极； 多晶膜电极由难溶盐多晶粉末，如氯 电极用AgCl粉末高压抛光而成。 非均相膜电极 由电活性物质（难溶盐）均匀分布于 惰性粘合材料中，经加热加压制成。
氟离子选择电极
三、离子选择电极
(2) 玻璃电极（刚性基质电极） ①电极腔体：玻璃管；
二、电解质分析仪的结构
5.软件系统
分析仪的软件系统，是控制仪器运作的关键。 软件系统的作用
微处理系统操作 提 供 仪 器Biblioteka Baidu的 各种操作程序 仪器设定程序操作 仪器测定程序操作
自动清洗程序
第三节 血气分析仪
血气分析仪
血气分析仪（blood gas analyzer）是利用电极对 人全血中的酸碱度（pH）、二氧化碳分压（PCO2）
一、电解质分析仪的分类与工作原理 （三）电解质分析仪的工作原理
样品通过某离子选择性电 极时由某相应的电解质渗 过电极膜时产生了电流， 通过对该电流的放大，同 标准液 A 标及 B 标通过 电极时产生的电流进行对 数及斜率比较，计算出样 品中某一电解质的值。
二、电解质分析仪的结构
结构框图
分
析
Na电极 K电极
pH玻璃电极的响应机制： ①硅酸盐玻璃中含有金属离 子、氧和硅； ②敏感膜水化胶层的形成； ③电极浸入待测试液中，玻 璃膜内外界面与溶液之间均 产生界面电位，形成膜电位 及电极电位。
三、离子选择电极
(3) 流动载体电极
• • 一种液体敏感膜，由电活性物质（载体）、有机溶剂、支 撑膜（微孔膜）三部分组成。 根据液体敏感膜电活性载体性质分为三种类型：
阳性液膜电极：载体带正电荷，对阴离子响应，如硝酸根 离子选择电极；
阴性液膜电极：载体带负电荷，对阳离子响应，如钙离子 选择电极； 中性液膜电极：载体含未成键的电子，对阳离子响应，如 钾离子选择电极。
三、离子选择电极
(4) 气敏电极
• 是一种气体传感器，以原电极作为指示电极与参比电极 一起插入电极管内组成复合电极，电极管中充有特定的 电解质溶液称为中介液，在电极管的端部紧贴离子选择 电极敏感膜处，用透气膜将中介液与外部试液隔开，构 成气敏电极。
PCO2电极作用原理：
PCO2 电极是一种气敏电极。它将测量室内的血液与玻璃电 极及其外面的HCO3-溶液分隔开，只允许血液样品中CO2分子通 过，让其溶解、水化，并建立电离平衡，使溶液中氢离子（H+） 增加，因而使膜内溶液pH值下降。 待测溶液中pH值的变化与lgPCO2有线性关系。由pH电极测
得pH值的变化量，经反对数放大器转换为PCO2，再用数字显示。
（一）电极系统 电极是血气分析仪的电化学传感器。
电化学传感器主要包括两大类：
离子极----主要有K+、Na+、Li+、Ca2+、
Cl-、pH和pCO2 电极
伏安型传感器----主要是PO2 电极
一、血气分析仪的工作原理
（一）电极系统 血气分析仪使用四支电极：
pH电极 PCO2电极 PO2电极 pH参比电极
• 定义:
通过测定电池电动势以确定被测物含量的方法。
• 分类：
1、直接电位法 2、电位滴定法
一、化学电池
化学电池：化学能与电能相互转换的电化学反应装置，分
为原电池和电解池。
原电池：将本身的化学能转换成电能。 电解池：将电能转换成化学能。
一、化学电池
原电池：将化学能转变成电能装置。 组成：以铜锌原电池为例 2+ （-）Zn极：Zn - 2e== Zn 2+ （+）Cu极：Cu +2e== Cu 2+ 2+ 电池反应：Zn + Cu == Zn + Cu （反应自发进行） [讨论：盐桥的作用？维持溶 液中各部分保持电中性；消除 液接电位。]
三、离子选择电极
离子选择电极的性能参数
• 线性范围和检测下限。
线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围。 检测下限：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点 所对应的离子活度。 • 响应斜率：在Nernst响应范围内，离子选择电极对离子活 度增加10倍时的电位变化值称为实际响应斜率。 • 选择系数：反应ISE抵抗其他干扰离子的能力。 • 响应时间：指ISE和参比电极一起接触试液到电极电位趋 于稳定数值（波动小于1mV）所需的时间。
第二节 电解质分析仪
第三节 血气分析仪
重点提示
掌握：1、电位分析技术的基本原理； 2、离子选择电极分析法。 熟悉：1、直接电位法和电位滴定法； 2、电解质分析仪的工作原理； 3、血气分析仪的工作原理。 了解：1、电解质分析仪的基本结构； 2、血气分析仪基本结构。
第一节 电位分析技术原理
电位分析技术定义及分类
第三章 电化学分析仪器与技术
前 言
电化学分析技术：是根据物质的电化学性质确定物质成分的一 种分析方法。 方法：电位分析法、电导分析法、电解分析法、库仑分析法、 极谱法和伏安法等。
电位 电流 电导 电量
待 物
测 质
确定
参与反应的化学物质的量
特点：快速、灵敏、准确、仪器简单、便于自动化等。
目 录
第一节 电位分析技术原理
一、血气分析仪的工作原理
2．PCO2电极
PCO2 测量系统示意图
一、血气分析仪的工作原理
3．PO2电极 PO2 电极属于伏安传感器，是一种气敏电极。O2 渗透膜用聚丙烯膜或聚四氟乙烯膜，也有用聚乙烯、 聚酯作电极膜。基于电解氧过程中产生电极电流二实 现。
二、血气分析仪的基本结构
（二）管路系统
和氧分压（PO2）进行测定的仪器。
血气分析参数 • 实际碳酸氢根浓度（AB） • 标准碳酸氢根浓度（SB） • 血液缓冲碱（BB） • 血浆二氧化碳总量（T-CO2） • 血液碱剩余（BEblood） • 细胞外液碱剩余（BEECF） • 血氧饱和度（SO2）
一、血气分析仪的工作原理
一、血气分析仪的工作原理
3.液路系统 液路系统通常由标本盘、溶液瓶、吸样针、三
通阀、电极系统、蠕动泵等组成。
蠕动泵的作用：为各种试剂的流动提供动力。 液路系统直接影响到样品浓度测定的准确性和 稳定性。
二、电解质分析仪的结构
4.电路系统
通常由测量电路将电极产生的微弱信号经反对
数放大器放大，然后进入A/D转换，最后送到三位 LED数字显示器显示并打印结果。
四、直接电位分析法与电位滴定分析法
（一）直接电位分析法 • 标准比较法（直读法） • 标准曲线法 • 标准加入法 （二）电位滴定法 • 滴定终点确定 • 自动电位的滴定
第二节 电解质分析仪
电解质分析仪
电解质分析仪（electrolyte analyzer）
采用离子选择电极（ISE）测量溶液中离子浓度
②内参比电极：涂有AgCl的银丝；
③内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液；
④敏感膜：玻璃膜。
pH玻璃电极
三、离子选择电极
pH电极的水化：pH玻璃电极在使用前将电极放在蒸馏水或缓
冲液中浸泡24小时以上。 在水化层形成的过程中的交换反应可表示如下： SiO-Na+(表面) + H+ ----SiO-H+(表面) + Na+(溶液)
一、血气分析仪的工作原理
1．pH电极和pH参比电极
血气分析仪使用毛细管pH玻璃电极和甘汞电极测量溶液 的酸碱度。
液体界面
PH敏感玻璃膜
液体界面
甘汞 电极
饱和 KCl 血液
PBS
Ag/AgCl 电极
放大器
PH7.38
此种电极的标本用量为小于100ul，pH测定范围为0-10。
一、血气分析仪的工作原理
一、化学电池
半电池又称电极，在单个电极上发生的反应称为半电池 反应或电极反应。 构成原电池的条件：两个电极、电解质溶液和导线连接 的闭合回路。
无液体接界电池：两个电极浸在同一个电解质溶液中所 构成的电池。
有液体接界电池：两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻 璃隔开的，或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中， 这样构成的电池。
常用指示电极：离子选择性电极和一些金属或非金 属电极 。
三、离子选择电极
• 定义：离子选择电极是一种以电位法 测量溶液中某些特定离子活度的指示 电极。 • Nernst方程 • 基本构造：

①电极腔体，由玻璃或高分子聚合物材料做成；

②内参比电极，通常为Ag/AgCl电极；
③内参比溶液，由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成； ④敏感膜，对离子具有高选择性的响应膜。
的仪器 。
测定指标： 生物样品中的K+、Na+、 Cl-、Ca2+、Li+、Mg2+、pH值
等。
一、电解质分析仪的分类与工作原理
（一）电解质分析仪的分类
按结构、测量方法、自动化程度、电极检测方 式等。
（二）离子选择电极
钾、钠、氯三种电极是临床电解质分析仪器上 常用电极。 钾、钠、氯三种离子选择电极计量性能要求批 内重复性≤1.5%，示值误差（平均偏倚）≤±4%， 10分钟内稳定性≤2%。
• 电极反应:
2Hg＋2Cl⁻＝ Hg2Cl2＋2e
• 特点:
较高的阻抗 一定的电流负载能 力
由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成
参比电极------银-氯化银电极
• 电极反应:
Ag＋Cl⁻＝AgCl＋e
冲液口 参比室或液 体连接线
• 特点:
体积小 灵活
氯化银包覆的银线
KCl AgCl
箱 参比电极
测 量 电 路
显
示 器
驱 动 器
逻辑控制电路
操作键
二、电解质分析仪的结构
1.面板系统
不同的电解质分析仪在仪器板面上都具有人机对话的操 作键。在分析检测样品时，操作者可以通过按键操作控制分析 检测过程。
例如：AVL 9180 电解质分析仪
Yes No
只有 yes/no 两个按键，yes 键用 来接收显示屏上的提问，no 键用来否定 显示屏上的提问，通过这两个键对仪器 进行各种操作和参数设定。
液体链接
二、参比电极与指示电极
指示电极（indicator electrode）电位随待测物 溶液浓度变化而变化，根据电位的大小指示溶液离 子的浓度。指示电极常与参比电极组成工作电池。
指示电极条件：
①电极电位与溶液离子的浓度或活度关系符合Nernst方程 式；②响应快、重现性好；③结构简单、便于使用。
AVL 9180
二、电解质分析仪的结构
1.电极系统
仪器将测量电极与测量毛细管做成一体化的结构，使 各电极对接在一起自然形成测量毛细管。参比电极采用甘汞 电极。
二、电解质分析仪的结构
1.电极系统 新型仪器的测量电极
指示电极：流动式离子感应透明膜电极
参比电极：流动式透明接头电极
Na电极 结构示意图
二、电解质分析仪的结构