电化学分析法
化学实验中的常见电化学分析方法
化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。
它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。
本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。
一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。
在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。
主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。
1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。
常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。
阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。
2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。
它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。
3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。
它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。
二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。
电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。
1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。
常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。
2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。
它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。
三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。
它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。
电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。
电化学分析的方法和应用
电化学分析的方法和应用电化学分析是物理化学中的一种重要分析方法，其基本原理是利用电化学反应的方法，测定电解质溶液中的化学物质的含量和电化学参数的确定。
电化学分析方法通常分为直接电化学分析和间接电化学分析两种。
1、直接电化学分析直接电化学分析是指通过对于物质的电子转移过程进行定量分析，确定物质的化学成分和电化学参数。
其中最经典的就是伏安法和循环伏安法。
(1) 伏安法伏安法是电化学中最基本的、最为广泛应用的直接电化学分析方法之一。
伏安法是指测量电流和电压互相作用的技术，其原理基于作用在电解质上的外加电压和电解质内部电势差之间的转化关系。
根据标准电极电位的基本概念，伏安法可以测定化学物质的浓度、电活性、反应质量、粘度等参数，进而推导出相关的电化学反应机理。
(2) 循环伏安法循环伏安法是基于伏安法改进而来的一种电化学分析方法。
它通过逐渐改变电位使电极电势作周期性的正向和反向变化，并测量得到的正向和反向电流。
循环伏安法可以用来研究化学反应动态过程和电化学参量的相关性，以及亚单层物质的电化学性能表征。
2、间接电化学分析间接电化学分析是基于化学反应过程对于电子转移过程的影响，进行定量分析的方法。
其中最为常用的是极谱法和恒流安培法。
(1)极谱法极谱法是电化学分析中常见的一种间接电化学分析方法，其基本思路是利用电化学反应在电化学电极上起到了一定的影响，通过测量这个影响来推测化学成分的某些特性。
极谱法可以测定有机和无机物质在电化学上重要的参数，比如氧化还原电位，激活势、稳定性等等。
(2) 恒流安培法恒流安培法是电流分析中使用广泛的一种定量方法。
它是根据法拉第第一定律建立的，即在一定时间范围内，通过电解质溶液中真的电荷量是与电流强度正比的。
根据这个原理，可以通过恒流安培法测定化学物质在电解质溶液中的含量、存在状态和电化学参数的变化。
电化学分析方法在范围之内极为广泛，可应用于不同领域，比如地质、化学、生化、药学等等。
总之，电化学分析方法是一种十分重要、十分实用的分析方法，其应用带来的重要性和影响也是不可估量的。
化学反应中的电化学分析方法
化学反应中的电化学分析方法电化学分析是一种利用电化学原理和方法进行物质分析的技术。
它基于化学反应过程中产生的电荷传递和电流变化来确定样品的性质和浓度。
在化学研究和工业应用中，电化学分析方法在各个领域中起着重要的作用。
本文将介绍几种常见的电化学分析方法及其应用。
一、电化学分析的基本原理和方法电化学分析的基本原理是利用化学反应中所涉及的电荷传递过程对样品进行定性和定量分析。
常见的电化学分析方法包括电位滴定、极谱法、电导测定法等。
这些方法都依赖于电化学电池的原理，即通过电荷传递和电流变化来实现物质的测定。
1. 电位滴定法电位滴定法是一种基于电势变化的定量分析方法。
它利用滴定过程中，溶液中发生的化学反应引起的电位变化来确定被测物质的浓度。
电位滴定法广泛应用于酸度、碱度和氧化还原反应的测定。
2. 极谱法极谱法是一种根据电极上产生的电流与被测物质浓度之间的关系进行测定的方法。
常见的极谱方法包括常规极谱、脉冲极谱和极谱分析等。
极谱法可用于对有机物的定性和定量分析，及金属离子的测定。
3. 电导测定法电导测定法是一种通过测定溶液中离子的电导率来分析溶液中含有的离子浓度的方法。
电导测定法适用于溶液中离子含量测定、水质分析和生化分析等领域。
二、电化学分析方法的应用1. 环境分析电化学分析方法在环境监测中起着重要的作用。
例如，电导测定法可以用来测定水中的离子浓度，如钠、钾、铁等离子的含量。
极谱法可以用于分析水体中的重金属离子，如汞、铅等。
2. 药物分析电化学分析方法在药物分析中也得到广泛应用。
电位滴定法可以用来测定药物中的活性物质的含量，如维生素C、抗生素等。
电导测定法可以用于测定药物中的离子含量，如钙、镁等离子。
3. 食品分析电化学分析方法在食品分析中有着重要的地位。
例如，电位滴定法可以用来测定食品中的酸度和碱度，如果汁的酸度、食盐中氯离子的含量等。
极谱法可以用于分析食品中的添加剂和重金属离子。
4. 化学研究电化学分析方法是化学研究中不可或缺的手段。
化学检验工常见电化学分析方法
化学检验工常见电化学分析方法电化学分析是一种重要的化学分析方法，利用电化学原理和电化学仪器设备对物质进行分析和检测。
在化学检验工作中，电化学分析方法被广泛应用于多个领域，如环境监测、食品安全、医药检测等。
本文将介绍几种常见的电化学分析方法。
一、直接电流法直接电流法是最常用的电化学分析方法之一。
它通过测量电化学电流的强度来分析物质的数量。
常见的直接电流法包括阳极极谱法、阴极极谱法和电沉积法。
阳极极谱法通过浸泡样品在阳极上并测量其阳极电流，通过电流的变化可以确定样品中的某种成分。
阴极极谱法与阳极极谱法类似，不同之处在于样品浸泡在阴极上。
通过测量阴极电流的强度，可以分析样品中的某种成分。
电沉积法是一种通过在电极上电沉积物质来分析其成分和含量的方法。
电流的强度和时间可以确定沉积物质的质量，从而进行分析。
二、电势滴定法电势滴定法是一种基于测量电势变化的电化学分析方法。
它通常用于测量溶液中的物质浓度。
常见的电势滴定方法包括极化电势滴定法和恒电位滴定法。
极化电势滴定法通过在电极表面施加一定的电势，测量电势的变化来确定物质的浓度。
这种方法适用于分析硝酸盐、硫酸盐等物质。
恒电位滴定法是一种通过维持电极电位恒定来进行滴定的方法。
在滴定过程中，滴定剂会自动添加到溶液中，直到电势达到预定的值。
这种方法适用于测量氯离子、溴离子等物质的浓度。
三、交流电势法交流电势法是一种利用电极在交变电场中的电势响应来分析物质的方法。
它通常用于测量溶液中的电导率和电极过程的动力学特性。
常见的交流电势法包括电阻抗谱法和循环伏安法。
电阻抗谱法通过测量电极在不同频率下的交流电阻来研究电极过程的特性。
这种方法适用于分析液体中的离子浓度、阻抗和电荷传递反应。
循环伏安法是一种通过在电极上施加交变电压并测量电流的变化来研究电极反应的方法。
这种方法适用于测定电极的催化活性、电极的稳定性以及物质的氧化还原反应过程。
总结：电化学分析方法在化学检验工作中发挥着重要的作用。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电化学分析法
电化学分析法
电化学分析法是一种用电子换算来获取分析物质的含量的一种常用实验分析方法，有时也被称为“电感耦合等离子体发射光谱法”，是一种微量分析技术。
它被广泛运用在化学、制药、食品、石油、环境分析、材料测试等领域。
电化学分析的特点是用电解液进行表征而不需要耗费大量的时间，可以检测出微量元素。
它有三大特点：一是测量灵敏度高，二是分析速度快，三是准确可靠。
电化学分析法可以检测一种元素能否转变成另一种元素，也可以分析化合物中的成分。
它的原理是，利用电解电池，通过产生的电流的多寡来检测物质的含量，从而推断物质的部分成分和构造。
电化学分析法的实验方法主要有两种：一种是反应比色分析法，另一种是电化学计数法。
反应比色分析法是一种快速、简便的实验方法，可以在短时间内得到比较可靠的结果。
而电化学计数法则是一种更有效率的实验方法，可以对物质的含量进行精确测定。
电化学分析法有一些限制，主要是需要具备较为复杂的实验设备，需要操作人员具备一定的技术水平。
另外，这种方法依赖于电池电流的大小，多数现代设备可以获得比较准确的结果，但仍有一定误差值的存在。
电化学分析法的应用主要表现在它可以用来检测微量的金属离子，用来检测有机化合物中的有毒成分，也可以用来分析电子器件的成分元素，以及定量和定性分析等。
总之，电化学分析法是一种快速、灵敏度高、准确可靠的分析技术，从海量数据中获得有效信息，为实验者提供了一种全面、有效的检测方法。
通过此方法对物质的组成成分进行定性和定量分析，使用者可以深入了解物质的结构和变化，为科学的深入发展提供有力的依据。
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法是一种广泛应用于化学领域的分析技术，它基于电化学原理，通过测定电化学反应产生的电流或电压来定量或定性分析物质的成分。
本文将介绍电化学分析法的原理、应用领域以及一些常见的技术和设备。
一、原理电化学分析法基于电化学反应的原理，其核心是电解质在电场中的行为。
在电化学分析中，通常涉及到两种主要类型的电化学反应：氧化还原反应和离子传递反应。
1. 氧化还原反应：氧化还原反应涉及电子的转移，其中一个物质被氧化（失去电子），而另一个被还原（获得电子）。
这些反应通常涉及电极上的电子流动，产生电流或电压信号。
电位差的测量可以用来定量分析样品中的成分。
2. 离子传递反应：离子传递反应涉及离子在电场中的迁移。
这种类型的反应通常涉及离子选择性电极，例如pH电极、离子选择性电极等。
离子的浓度变化可以通过电压信号来测量，从而进行定量分析。
二、应用领域电化学分析法在各种应用领域中都有广泛的用途，包括但不限于：1. 环境分析：电化学分析法可用于监测环境中的水质、空气质量和土壤污染物。
例如，它可以用于检测重金属离子、有机污染物和酸度等。
2. 化学工业：电化学分析法在化工生产中用于监测反应中的中间体和产物，以确保产品的质量和合规性。
3. 制药工业：药物的分析、质量控制和药物代谢研究都依赖于电化学分析法，以确保药物的纯度和活性。
4. 食品分析：电化学分析法用于检测食品中的添加剂、营养成分和有害物质，以确保食品的质量和安全。
5. 能源领域：电化学分析法在电池和燃料电池的研究中起着重要作用，用于分析电极材料、电解质和反应机制。
三、常见的电化学分析技术和设备电化学分析法涉及多种技术和设备，以下是其中一些常见的：1. 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）：这是一种常用于研究氧化还原反应的技术，通过在电位上施加周期性波形来测量电流响应。
它可用于确定反应的动力学参数。
2. 安培法（Amperometry）：安培法通过测量在电化学反应中产生的电流来定量分析样品中的物质。
第7章 电化学分析法
7.2 直接电位法
是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极， 饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池。 玻璃电极——H+专属性离子选择电极 1.pH的测定原理
pH的测定原理 pH计的使用
以一pH值已确定的标准溶液为基准，通过比 较被测水样和标准缓冲溶液两个电池的电极 电位来计算水样的pH，其中（25℃）：
lg( x1 1cx
)
式中：χ 1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ 1是活度系
数;cx 是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的
1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,
浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认
为溶液体积基本不变。
浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0
③溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组 分等。溶液的总离子强度应保持恒定。 ④电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，
一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。
7.3 电位滴定法
向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴 定剂,利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定 终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测 物质的含量和浓度。
1.滴定曲线
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电 位, 将相应的电极电位数值()和滴定
剂用量(V ） 作图得到 ～ V 滴定曲线。
达到化学计量点时,电极电位有一突跃, 即可确定终点。
2.电位滴定终点确定方法
通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
(1) -V 曲线法：如图（a）所示。
滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制 —V曲线方法简单，但准确性稍差。
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
电化学分析方法及步骤详解
电化学分析方法及步骤详解电化学分析是指利用电化学原理和方法来进行定性和定量分析的一种实验技术。
它广泛应用于电池材料、环境监测、生物医学等领域。
本文将详细介绍电化学分析的方法和步骤。
一、电化学分析的基本原理电化学分析基于电化学原理，主要包括电化学反应和电极电位的测定。
在电化学反应中，通过在电解质溶液中加入电流，使电解质溶液发生氧化还原反应，产生电流信号。
根据电流信号的大小，可以得到被测物质的浓度或含量。
电极电位的测定是电化学分析的基础。
电极电位是指电极在溶液中的电位差。
通过测量电极电位的变化，可以得到溶液中的离子浓度等信息。
二、电化学分析的常用方法1. 电位滴定法(electrode potential titration)电位滴定法是一种常用的电化学分析方法。
首先，在电解质溶液中加电流，使电解质发生氧化还原反应。
然后，在滴定过程中测量标准电极和指示电极之间的电位差，并根据电位差的变化判断反应的终点。
2. 循环伏安法(cyclic voltammetry)循环伏安法是一种经典且常用的电化学分析方法。
它通过在电解质溶液中施加正弦波电势，并通过测量电流的变化来研究物质的电化学反应过程。
循环伏安法可以用来研究溶液中物质的电化学性质、测量物质的含量和浓度等。
3. 电化学阻抗谱法(electrochemical impedance spectroscopy)电化学阻抗谱法是一种高精度的电化学分析方法。
它通过测量电解质溶液中交流电势和电流的关系，来研究物质的电化学性质。
电化学阻抗谱法可以用来研究物质的电导率、电荷转移、界面反应等。
三、电化学分析的步骤1. 选择电极和电解质在进行电化学分析实验之前，首先需要选择适合的电极和电解质。
电极可以分为参比电极、工作电极和计数电极。
电解质则根据需要选择适当的电解质溶液。
2. 准备电解质溶液根据实验需要，准备适当浓度的电解质溶液。
并注意控制溶液中的温度和pH 值，以保证实验的可靠性和准确性。
电化学分析法
2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后 两者应该除去。
（1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。
（2）消除对流电流——不搅拌消除。
（3）消除氧波和极谱极大——
极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以 除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 + 2e +2H+ i 极谱极大 H2O2 2H2O E = - 0.05V E = - 0.9V
电化学分析的关键是电极：
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流 型传感器
3、电化学分析的特点：
1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜；
2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
由于电导分析比较简单，教材没有讲。
电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Cd2+ + 2e +Hg
分三个阶段
Cd（Hg）
（1）电位尚未负到Cd 的还原电位；
（2）Cd开始还原，扩 散电流产生； （3）极限扩散电流产 生。
i
极限扩散电流 id 电流上升阶段 i
残余电流 ir
-0.2
-0.5
-1
E（V）
C
C C0 X C0—电极表面浓度 C—本体溶液浓度
X
C [Cd ] [Cd ] i X
— +
纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
电化学分析法
举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极
原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
pH玻璃电极
响应机理
O O Si O O
O Si O O
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
电化学分析
电化学分析引言电化学分析是一种利用电化学原理和方法对化学物质进行定性和定量分析的技术。
它基于物质与电子间的相互作用，在电化学电池中实现了化学反应与电流的相互转化。
电化学分析方法包括电位测量、电流测量和电量测量等，广泛应用于环境监测、药物研发、食品安全等领域。
电化学原理电化学分析的理论基础主要源于电化学原理。
根据电化学原理，电化学分析可以通过测量电流、电势和电荷等参数来推断分析物的浓度和性质。
电化学反应在电极上发生，产生的电流与反应速率成正比。
通常情况下，电化学分析中使用电化学电池，其中包含一个工作电极和一个参比电极。
工作电极是用于分析的电极，而参比电极是用于维持电位稳定的电极。
常用的电化学分析方法1. 极谱法极谱法是一种利用极谱曲线研究化学物质的分析方法。
它通过在可控电位下扫描电流，并测量与电流强度相关的电化学信号。
极谱法主要有线性扫描伏安法、循环伏安法和方波伏安法等。
线性扫描伏安法可用于分析不同物质的电位和峰电流，循环伏安法可用于研究电化学反应的可逆性，而方波伏安法则对电极表面发生的快速反应具有较高的灵敏度。
电位滴定法是一种常用的电化学分析方法。
它通过在工作电极上加入电位扫描，并测量电流的变化来测定分析物的含量或浓度。
电位滴定法可在无色、有机或无机物质中进行，可以精确测量非常小的物质浓度。
它主要应用于药物分析、环境监测和食品安全等领域。
3. 计时伏安法计时伏安法是一种基于电位和时间之间的关系进行分析的电化学方法。
它通过在电化学电池中施加可变的电位，并测量电流的变化来确定分析物的测量值。
计时伏安法主要应用于测定微量金属离子和无机物质的浓度。
它具有快速、灵敏和准确的特点，因此在环境监测和生物医学研究中得到广泛应用。
应用领域电化学分析在许多领域中具有广泛的应用。
1. 环境监测电化学分析在环境监测中起着重要的作用，可以用于测定水中的重金属离子、有机物和污染物的含量。
通过电化学分析，可以及时准确地监测环境中的污染物，并采取相应的措施进行治理和保护。
电化学分析法
零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同 处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的 电极，表示为Pt/氧化态，还原态。
如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：
Fe3++e=Fe2+
0 0.0592 lg aFe3
aFe2
标准氢电极
Pt, H2(101.325Pa)
H
(a H
1mol / kg)
玻璃膜形成示意图
ir：内参比电极，j：玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位， 0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，a：不对称电位， ISE：玻璃电极总电位
ISE ir j o a
ISE ir j o a
其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度
o
o
RT ln nF
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
0.0592V z
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
4、电极类型
指示电极：用来指示被测试液中某 离子的活度（浓度）的电极，电极表 面没有电流通过
工作电极：在电化学测量中，电极 表面有电流通过的电极
4、电极类型
参比电极：在测量电极电位时提供电 位标准的电极，其电位始终不变。标 准氢电极，基准，电位值为零(任何温 度)。
电极：相应的氧化还原电对构成 电极
化学电池的阴极和阳极： 发生氧化反应的电极称为阳极，
而将发生还原反应的电极叫做阴 极。
几个概念
电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原 型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开， 即Ox／Red。
Zn电极： Zn2 Zn Cu电极： Cu 2 Cu
一般表示方法： Ox Re d
在氧化还原电对中，氧化型物质得电 子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电 子，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧 化能力越强，其对应的还原型物质的还原 能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱， 其对应的还原型物质的还原能力就越强。
电化学分析方法及其应用
电化学分析方法及其应用电化学分析方法是一种通过测量电化学现象，用于定量或定性分析物质的方法。
它具有灵敏度高、选择性好、快速准确等优势，在化学、环境监测、生物医药等领域得到了广泛的应用。
本文将介绍几种常见的电化学分析方法及其在不同领域的应用。
一、电化学分析基础电化学分析基于电化学原理，主要涉及电流、电势和电荷等电化学参数的测量。
其中，最基本的电化学分析方法包括电位滴定法、伏安法和电导法。
1. 电位滴定法电位滴定法是一种基于电位变化的定量分析方法，常用于酸碱滴定和氧化还原滴定。
它通过在电极上施加一定的电位，观察电化学反应的进行情况，从而确定分析物的浓度。
在环境监测中，电位滴定法常用于测定水体中酸碱度和离子浓度等参数。
例如，可以利用电位滴定法测定水中的溶解氧含量，以评估水体的氧化还原能力。
2. 伏安法伏安法是一种基于电流测量的电化学分析方法，通过测量电位和电流之间的关系，确定待测物质的浓度或性质。
在化学分析中，伏安法常用于测定物质的氧化还原电位、电化学活性和电化学反应速率等。
例如，可以利用伏安法测定某药物的电化学活性，以评估其药效和稳定性。
3. 电导法电导法是一种基于电解质在溶液中的离子电导性测量的方法，用于定量测定溶液中的离子浓度。
电导法在环境监测和生物医药等领域具有广泛应用。
例如，在环境监测中可以利用电导法测定水体中的离子浓度，以评估水质的污染程度。
在生物医药领域，电导法被用于测定生物体内的离子平衡，以评估体内代谢和功能状态。
二、电化学分析方法的应用电化学分析方法在不同领域具有广泛的应用。
以下将介绍其在化学、环境和生物医药领域的具体应用。
1. 化学领域在化学合成和分析中，电化学分析方法常用于测定反应过程中物质的含量、浓度和反应动力学等。
例如，可以利用伏安法研究电化学反应的机理和速率，优化化学合成的条件。
2. 环境领域电化学分析方法在环境监测中起着重要作用。
例如，可以利用电位滴定法测定水体中重金属离子的浓度，以评估水质的安全性。
第十章 电化学分析法
主要内容
概念 参比电极与指示电极 电位法测溶液的pH值
永停滴定法
概念：
电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液 的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待 测组分进行含量测定。 电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池 的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待 测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池， 由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特 方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测 溶液的浓度。
3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对 如硫酸铈滴定亚铁： 开始滴定后，溶液中生成Fe3+， 形成可逆电对Fe3+/Fe2+，产生电 流，并随着[Fe3+]增大，电流增 强，当[Fe3+]=[Fe2+]时电流最大， 然后，随着[Fe2+]变小电流减弱 终点到达时，过量的Ce4+与反应 生成的Ce3+形成可逆电对，产生 电流
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
续前
因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是 恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的 [H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过 测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH 值。
AgCl + e
Ag + Cl E = E0 AgCl/Ag
电极电位（25℃）：
- 0.059 lg [Cl-]
银-氯化银电极：
银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2355 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
电化学分析法
测定其它离子浓度，目前多采用离子选择性电极作指示电极。
第十五章 电化学分析法
课堂互动
你知道如何使用pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如 何选择标准缓冲溶液校正仪器？
酸度计测定溶液pH动画
三、电位滴定法
1.基本原理
电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确 定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定 法不需要准确测定电极的电极电势，它是靠电极电 势的突跃来指示滴定终点。
第十五章 电化学分析法
四、永停滴定法
2.滴定方式 （1）滴定液为不可逆电对而被测物质为可逆电对
化学计量点
S2O32+滴定I2溶液
（2）滴定液为可逆电对而被测物质为不可逆电对
化学计量点 I2滴定S2O32+溶液
第十五章 电化学分析法
（3）滴定液与被测物质均为可逆电对
化学计量点 Ce4+滴定Fe2+溶液
第十五章 电化学分析法
2. 确定化学计量点的方法
E-V曲线法
△E/△V-V曲线法
△2E/△V 2-V曲线法
四、永停滴定法
1. 基本原理
永停滴定法测定时，是把两只铂指示电极同时插入待滴定 的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10 mV～ 100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指 针变化，根据电流变化的特性，确定化学计量点。
第十五章 电化学分析法
（1）指示电极 指示电极的电极电势随待测溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化；
参比电极的电极电势不随待溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化，具有稳定性和重现性。
指示电极 （1）金属-金属离子电极简称金属电极 由于只有一个相 界面，又称为第一类电极。
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E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）；
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
为：
zi RT zj E膜 K ln ai K ij (a j ) nF
内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子 交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递
钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
0.1 内参比溶液： mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合 溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内 参比电极的电位。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
4.敏化电极
敏化电极：
气敏电极、酶电极、细菌电极
及生物电极等。
电极的结构特点：
在原电极上覆盖一层膜或物质，
使得电极的选择性提高。
三、离子选择电极的特性
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成
电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分
析或电分析化学。 电化学分析法的重要特征:
直接通过测定电流、电位、电导、电量等 物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况 下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
依据测定电参数分别命名各种电化学分析
方法:如电位分析法、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即 构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。
由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。 溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量
电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 浓度变化电极滴定曲线计量点
研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
电化学分析法的特点及应用:
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。
传统电化学分析：无机离子的分析；
测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
讨论: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中
K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位：
外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
玻璃膜电位：
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则： k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2)
由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则:
O E Hg Cl /Hg E Hg Cl /Hg 0.059 lg a(Cl )
2 2 2 2
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。
b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理： E = E + - E - + E L
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的Na+ 与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。
玻璃膜
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），
t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）
2．指示电极
第一类电极──金属-金属离子电极
例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
电极电位为：EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻 璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产 生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的 相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极； （8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀 的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
3.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)：
特性
一、电极与电极分类
1.参比电极
标准氢电极: 基准，电位值 为零(任何温度)。 甘汞电极: 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃） 0.059 a(Hg2Cl2 ) O E Hg2Cl2/Hg E Hg Cl2/Hg lg 2 2 2 a (Hg) a 2(Cl )
电化学分析方法
陈猷鹏 ypchen@
内容选择：
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 概述 电极构造与原理 电位分析法及应用 极谱与伏安分析法 电导分析法
结束
电化学分析法
第一节 电化学分析法 概述
一、概述
二、电化学分析法的
类别
三、电化学分析的基
本方法
一、 概 述
什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的
银-氯化银电极：
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣内充溶液( ai一定)∣内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中 离子的活度也一定，则电池电动势为：
RT E E lna i (未知) nF
二、离子选择性电极的种类和结构
1.晶体膜电极
结构:（氟电极）
敏感膜：（氟化镧单晶）：