物理化学公式集

功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γClausius 不等式：0TQS BA B A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。

（2）Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：dT dlnp＝2m vap RTH ∆ （3）外压对蒸汽压的影响：()()**g e m gg p p RTl V p p ln－＝ p g 是在惰性气体存在总压为p e 时的饱和蒸汽压。

吉不斯－杜亥姆公式：SdT －Vdp ＋∑BB B d n μ＝0dU ＝TdS －pdV ＋∑BB B d n μ dH ＝TdS ＋Vdp ＋∑BB B d n μdF ＝－SdT －pdV ＋∑BB B d n μ dG ＝－SdT ＋Vdp ＋∑BB B d n μ在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。

等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。

溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：BB n x n＝（2）质量摩尔浓度：BB A n m W ＝（3）物质的量浓度：BB n c V＝（4）质量浓度B ω 拉乌尔定律 A A A p p x *＝ 亨利定律：x m B c B p k x k m k c ＝＝＝ 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：（1）纯理想气体的化学势()()T,p T RTln p p μμΦΦ＝＋ 标准态：任意温度，p＝p φ＝101325Pa 。

μφ（T ）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势()()T,p T RTlnf p μμΦΦ＝＋ 标准态：任意温度，f＝p φ且复合理想气体行为的假想态（即p ＝p φ，γ＝1），μφ（T ）为标准态时的化学势。

（3）混合理想气体中组分B 的化学势()()B B B T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ 因为()()B B T,p T RTln p p μμ*ΦΦ＝＋ 所以()B T,p μ*不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T 、p 时的化学势。

溶液： （1） 理想溶液组分的化学势()()B BB T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()()pBBB,m pT,p T V dp μμΦ*Φ⎰＝＋所以()B T,p μ*不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时，纯液体B 的化学势。

（2） 稀溶液中各组分的化学势溶剂：()()A A A T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()A T,μ*p 不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时，纯溶剂A 的化学势。

溶质：()()B B B T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()()()BB x T,p T RTln k p μμ*ΦΦ＝＋ ()()B B B T,p T,RTln m m μμΦ＝p ＋ ()()()B B m T,p T RTln k m p μμΦΦΦ⋅＝＋()()B B B T,p T,RTlnc c μμ∆Φ＝p ＋ ()()()B B c T,p T RTln k c p μμ∆ΦΦΦ⋅＝＋ ()B T,μ*p ，()B T,μp ，()B T,μ∆p 均不是标准态时的化学势，均是T ，p 的函数，它们分别为：当x B ＝1，m B ＝1molkg －1，c B ＝1moldm －3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂：()()A A A,x T,p T,RTlna μμ*＝p ＋ ()A T,μ*p 不是标准态的化学势，而是a A,x＝1即x A ＝1，γA ＝1的纯组分A 的化学势。

溶质：()()B B B,x T,p T,RTlna μμ*＝p ＋ B,x B,x B a x γ＝()()B B B,m T,p T,RTlna μμ＝p ＋ B,m m B a m m γΦ＝()()B B B,C T,p T,RTlna μμ∆＝p ＋ B,c c B a c γΦ＝()B T,μ*p ，()B T,μp ，()B T,μ∆p 均不是标准态时的化学势，均是T ，p 的函数，它们分别为：当a B,x ＝1，a B,m ＝1，a B,c ＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）活度a 的求算公式：✓ 蒸汽压法：溶剂a A ＝γA x A ＝p A /p A * 溶质：a B ＝γB x B ＝p A /k c✓ 凝固点下降法：溶剂()fus m A f fH A 11ln a R T T *∆⎛⎫⎪⎝⎭＝－ ✓ Gibbs －Duhem 公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。

B A B A x d ln a d ln a x ＝－B A B Axd ln d ln x γγ＝－ （5）理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：mix V 0∆＝ mix H 0∆＝ mix B B BS R n lnx ∆∑＝－mix B B BG RT n lnx ∆∑＝非理想溶液：mix V 0∆≠ mix H 0∆≠ re mix B B B B BBG n RTlnx n RTln γ∆∑∑＝＋超额函数：E re id mix mix Z Z Z ∆∆＝－ 溶液热力学中的重要公式：（1） Gibbs －Duhem 公式（2） Duhem －Margule 公式：BBx dln p 0∑＝ 对二组分体系：A B A B T Tln p ln p ln x ln x ⎛⎫⎛⎫∂∂ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭＝ 稀溶液依数性：（1）凝固点降低：f f B T K m ∆＝ ()()2ff A fus m R TK M H A *∆＝（2）沸点升高： b b B T K m ∆＝ ()()2bb A vap m R TK M H A *∆＝（3）渗透压： B V n RT ∏＝化平衡学化学反应亲和势：A ＝－r m B B BG γμ∆∑＝－化学反应等温式：r m r m a G G RT ln Q Φ∆∆＝＋平衡常数的表达式：()B B g hG Hfpd e D Ep p K K p p p γΦΦΦ∑－＝＝ ()B B p p K K p γΦΦ∑－＝()BBf p K K K p γγΦΦ∑－＝BBBBx p p p K K K pp γγΦΦ∑∑⎛⎫ ⎪⎝⎭－－＝＝ ()BBBBc p p RT K K K RT p γγΦΦ∑⎛⎫∑ ⎪⎝⎭－－＝＝ 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：r m 2d ln K H dT RT ΦΦ∆＝ C r m2d ln K U dT RT ΦΦ∆＝ B B p C c RT K K p γΦΦΦΦ∑⎛⎫ ⎪⎝⎭＝ 电解质溶液法拉第定律：Q ＝nzF m ＝M zFQdE r U dl ++＝ dE r U dl－－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞+Λm ,m λ＝()FU U FU ∞∞+∞+－＋r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。

近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞+≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞ （浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：t B ＝I I B＝Q Q B ∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1 电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S·m 2·mol －1 cell lR K Aρρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝科尔劳乌施经验式：Λm ＝()c 1m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞+－－＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝()mm m 2m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ－ 平均质量摩尔浓度：±m ＝()v1v v m m －－＋+平均活度系数：±γ＝()1v v －－＋γγ+ 平均活度：±a ＝()v1v v a a －－＋+＝m mγ±±Φ 电解质B 的活度：a B ＝va ±＝vm m ⎪⎭⎫ ⎝⎛Φ±±γ+v v v B +a a a a ±－－＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ()1v v vB m v vm +±+－－＝离子强度：I ＝∑i2i i z m 21德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I可逆电池的电动势及其应用（Δr G ）T,p ＝－W f,max （Δr G m ）T,p ＝zEFNernst Equation ：若电池反应为 cC ＋dD ＝gG ＋hHE ＝E φ－d Dc C hHg G a a a a ln zF RT标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系：E φ＝φlnK zFRT还原电极电势的计算公式：ϕ＝氧化态还原态－a a lnzF RT φϕ 计算电池反应的有关热力学函数变化值：m r S ∆＝p T E zF ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂m r H ∆＝－zEF ＋p T E zFT ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ Q R ＝T m r S ∆＝pT E zFT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂zF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛21m r 1122T 1T 1H T E T E －＝－ zF ⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛T2E2T E 11T E d ＝dT T H 21T T 2mr ⎰∆电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：(1) 求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、m r H ∆、m r S ∆及电池的可逆热效应Q R 等。