量子化学卷一答案

�B×(10) (10)×B�
B�A� B�n−1 − B�nA� = (n − 1)B�n−1 A�B�n − B�n−1A�B� = (n − 1)B�n−1
(13) (14)
(11)+(12)+(13)+(14)
A�B�n − B�nA� = nB�n−1
故得证
4. 已知f(x)和f ’(x)分别属于H�算符的不同本征值 E 和 E’的本征函数，那么它们的线性组合
4/4
dr
=
3 2
a0
7. 试计算一个立方势箱(边长为 a)中，粒子质量为 m，在能量由0~16h2/8ma2之间有多少
个能级？各自相应的能级简并度如何？在这个能量范围内有多少种状态？
解：对于三维立方势箱中粒子，其薛定谔方程为： ℏ2 ∂2 ∂2 ∂2
− 2m �∂x2 + ∂y2 + ∂z2� ψ = Eψ
(5)+(6)+(7)+(8)
A�B�3 − B�3A� = 3B�2
(9)
下面我们用数学归纳法证明最后一个式子
当 N=1 时，A�B� − B�A� = 1成立
当 N=2 时，A�B�2 − B�2A� = 2B�成立
设当 N=n-1 时，该式子成立，则A�B�n−1 − B�n−1A� = (n − 1)B�n−2
b
a
∫02
sin2
kπx a
dx
+
2 a
b
∫LL 2
sin2
kπx a
dx
=0
���������������(���������1)
=
���������������(���������0)
−
∑∞������������
<���������������(��������� 0)|������������′ |���������������(���������0)> E j(0 ) −E k(0 )
8ma 2 1 h2 (j2−k2)
6.
已知氢原子的归一化波函数ψ1s
=
1
(πa30)2exp �−
r a0
�;
求(1) 基态能量与第一激发态； (2) ψ1s在r = a0与r = 2a0处的比值 (3) 电子离核的平均距离< ������������ >
解：
(1)在国际单位制下求解氢原子薛定谔方程，氢原子电子与原子核之间的库仑势能为
所以，E0
=
−
1 a0
e2 8πε0
=
me4 2(4π ε 0 )2 ℏ2
=13.6eV
对于其能量本征值En
=
E0，所以第一激发态
n2
(2)
ψ1s (a0) ψ1s (2a0)
=
exp
�−aa
0�
0
exp �−2aa00�
=
e
E1
=
E0 4
=
me4 8(4πε0)2ℏ2
(3) < ������������ > =
+ 2 bsin jπx sin kπx dx
a
a
a
=
−
2b (j−k)π
sin⁡(j
−
k)
π 2
+
2b (j+k)π
sin⁡(j
+
k)
π 2
2/4
Made by State Key of Multiphase Flow in Power Engineering
= 1
E j(0 ) −E k(0)
A�B�2 − B�2A� = 2B�
A�B�3 − B�3A� = 3B�2
A�B�n − B�n A� = nB�n−1
证：由题知，
A�B� − B�A� = 1
(1)
B�×(1)
B�A�B� − B�2A� = B�
(2)
(1)×B�
A�B�2 − B�A� B� = B�
(3)
(2)+(3)
从而
m = 2a =√B
2. 写出 Li 原子的哈密顿算符，并说明每一项的物理意义。
解：H�Li
=
−
h2 2m
�∇n2
+
∇e21
+
∇e22
+
∇e23 �
−
�3re12
+
3e2 r2
+
3e2 r3
�
+
�re122
+
e2 r13
+
e2 r23
�
+
H� S ,O
式中，−
h2 2m
∇n2 是
Li
原子核的动能算符，−
cf(x) + c′f ′ (x)是否仍为H�的本征函数？为什么？ 解：由题有，f(x)和f ’(x)分别属于H�算符的不同本征值 E 和 E’的本征函数
则，
H� f(x) = Ef(x)
H� f ’(x) = E’f(x)
而
H��cf(x) + c′f ′ (x)� = cH� f(x) + c′H� f ’(x)
则
[ddx22 − Bx2] eax2 = meax2
(1)
其中 m 为一个实数
可知
[ddx22 − Bx2] eax2 = 2aeax2 + (4a2 − B) x2eax2
(2)
与(1)对比，可知
(4a2 − B) = 0
故
a = √B
2
所以
[ddx22 − Bx2] eax2 = meax2 = 2aeax2
B�n−1 × (1)
B�n−1A�B� − B�nA� = B�n−1
(1) × B�n−1
A�B�n−1 − B�A� B�n−1 = B�n−1
(10) (11) (12)
1/4
Made by State Key of Multiphase Flow in Power Engineering
V(r)
=
−
e2 4πε0
r，氢原子薛定谔方程为：−
ℏ2 2m
∇2ψ
−
e2 4πε0r
=
Eψ
带入氢原子基态波函数后，上式变为：
ℏ2 1 ∂ ∂
e2
− 2m r2 ∂r �r ∂r� ψ1s − 4πε0r ψ1s = E0ψ1s
ℏ2 1 2
e2
− 2m �a20 − a0r� ψ1s − 4πε0r ψ1s = E0ψ1s
又其中玻尔半径a0
=
4π ε 0 ℏ2 me2
故上式可以写为：�−
1 a0
+
2r� ψ1s
�2ℏm2
�
me2 4π ε 0 ℏ2
−
e2 4πε0
r
ψ1s
=
E0ψ1s
1 e2
e2
e2
− a0 8πε0 ψ1s + 4πε0r ψ1s − 4πε0r ψ1s = E0ψ1s
1 e2 − a0 8πε0 ψ1s = E0ψ1s
= ������������ψ
从而得出无微扰波函数为：
ψk(0)
=
�2a
sin
kπx a
(k = 1,2,3 … )
无微扰时能量为：
Ek(0)
=
k2h2 8m a 2
(k = 1,2,3 … )
能量一级修正为：
一级近似波函数： 式中
Ek1 = ∫0a ψk∗(0) V′ (x)ψk(0)dx
=
−
2 a
其中ψ可以写成ψ(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z) 总能量E = Ex + Ey + Ez 解上述方程可得
3/4
Made by State Key of Multiphase Flow in Power Engineering
X(x) = �2 sin nxπx aa
Y(y) = �2 sin nyπy aa
8m a 2
3
第三激发态：nx
=
ny
=
nz
=
2，E3
=
12h2 ，简并度为
8m a 2
1
第四激发态的能量E4
=
17h2 8m a 2
>
16h2 8m a 2
所以在能量由0~16h2/8ma2之间，有四个能级，相应简并度如上所示，共 8 个状态
8. 简答题。
1) Huckel 分子轨道法的基本要点
2) 解释 Born-Oppenheimer 和变分法原理
= c Ef(x) + c′E’f(x)
又 所以
E≠E’ cf(x) + c′f ′ (x)不是H�的本征函数。
5. 一维无限深势井(宽度为 a)中的粒子，若存在一个微扰能
−b V′ (x) = �
+b
0
≤
x
≤
a 2
a 2
≤
x
≤
a
;试求能量一级微扰修正值和一级微扰波函数。
解：对于一维无限深势井，其势井中势能为 0，势井外势能为∞，粒子可以在势井中自
Z(z)
=
2 �
sin
nz
πz
aa
E
=
Ex
+
Ey
+
Ez
=
h2 8ma2
(nx2
+
ny2
+
nz2)
基态：nx