稀土元素化学..

• 稀土元素位于周期表中的ШB族，特征氧化态为＋3。根据洪特 规则，当d或f轨道处于全空、全满或半满时，其原子或离子有特殊 的稳定性，Ce和Tb失去4个电子时，分别处于全空和半满，所以＋ 4氧化态也较稳定；Pr和Dy失去四个电子，4f轨道接近全空和半满， 所以也可存在＋4氧化态；Eu和Yb失去2个电子时，4f轨道分别处 于半满和全满，也可形成较稳定的＋2氧化态化合物，Sm和Tm的 ＋2氧化态化合物稳定性较差。
镱(Ytterbium)1878
钪(Scandium)1879
镥(Lutetium)1907
钬土(Holmia)
铒(Erbium)1879
镝(Dysprosium)1886
钬(Holmium)1879
铥(Thulium)1879
1-2 单质的结构与性能
• 镧系元素的电子构型通式是4f0~145d0~16s2。镧系元素单质及其离 子的物理和化学性质十分相似，但随核电荷数增加和4f电子数目不 同所引起的半径变化，使他们的性质略有差异，成为镧系元素得以 区别和分离的基础。在17种稀土元素中，Sc的化学性质与其他16种 元素有较大区别，与碱土金属更加相似。
主要内容
第一章 稀土元素概论 第二章 稀土元素的自由原子和离子 的电子结构 第三章 稀土元素的光谱和磁性 第四章 三价稀土化合物 第五章 稀土元素络合物化学
第一章 稀土元素概论
1－1 稀土元素的概念
1－2 单质的结构和性能
1－3 我国的稀土资源及稀土矿种类
1－4 稀土元素的重要化合物
1－5 稀土元素的应用
1－6 稀土材料的相关研究单位
1-1 稀土元素的概念
镧系元素: 原子序数57-71的15个元素,即镧(La)、铈(Ce)、 镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb) 、镥(Lu)。
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稀土元素的发现(Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y)
硅铍钇矿（Gadolinite）1787 钇土(Yttria)1794 钇(Yttrium)1843 老铒土(Old Erbia)1843 新铽土(New Terbia)1878 钆(Gadolinium)1880 铽(Terbium)1878 镱土(Ytterbia) 老铽土(Old Terbia)1843 新铒土(New Erbia)1860 铒土(Erbia)1878
价电子构 型
3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
氧化态
+3 +3 +3 +3,+4 +3,+4 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3 +3,+4 +3 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3
内过渡元素: 从铈到镥(58-71)共14种元素,当原子序数增 加时,依次进入4f轨道,最外层的电子是 6s2,故称为内过渡元 素。
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稀土元素:原子序数21钪(Sc)、39的钇(Y)和镧系元素合称 为稀土元素。
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稀土元素的发现(La Ce Pr Nd Sm Eu Gd)
铈硅矿(Cerite)1751 铈土(Ceria)1803
稀土元素的基本性质
元 素
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
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原子 序数
21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
相对原子 质量
44.956 83.905 138.91 140.12 140.907 144.24 [145] 150.35 151.96 157.25 158.924 162.50 164.930 167.26 168.934 173.04 174.97
稀土元素的性质
稀土金属呈银白色，具有延展性，有很强的还原性，其标准 电极电势与镁接近，具有与碱土金属相似的性质，应保存在煤油 中，否则会被空气氧化而变色；金属的活泼顺序由Sc-Y-La递增， 由La到Lu递减；容易与其他非金属形成离子键化合物；室温下能 与卤素反应生成卤化物LnX3，473K时，反应激烈并迅速燃烧。
铈(Cerium) 1839-1841
镧(Lanthanum) 1839-1841
镏土(Didymia) 1839-1841
钐土(Samaria)1879
钆(Gadolinium)1886
镨(Praseodymium)1885 钕(Neodymium)1885
钐(Samarium)1901
铕(Europium)1901
原子半径 /pm
164.06 180.12 187.91 182.47 182.79 182.14 (181.1) 180.41 204.18 180.13 178.33 177.40 176.61 175.66 174.62 193.92 173.49
离子半径 (M3+)/pm
73.2 89.3 106.1 103.4 101.3 99.5 (97.9) 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 98.4 88.1 86.9 85.8 84.8
Eθ(M3+ /M)/V
-2.37 -2.52 -2.48 -2.47 -2.44 -2.42 -2.41 -2.41 -2.40 -2.39 -2.35 -2.32 -2.30 -2.28 -2.27 -2.25
Ln(III)与Ca(II)性质的比较
性质 电子构型 电荷 离子半径/Å 键型 配位数 优先配位原子 水和数 水的交换速率/S-1 扩散系数 晶体场稳定化能 光学性质 Ln(III) [Xe]4f1~14 +3 1.00~1.17(CN=6~9) 离子键 6~12(常见8~9) O>N>S 8或 9 ~5×107 La(III)1.30 很小(421KJ/mol-1) 特征 Ca(II) [Ar] +2 1.00~1.8 离子键 6~12(常见6~7) O>N>S 6 ~5×108 1.34 0 无