聚合物结构仪器分析 期末归纳

1、紫外光的波长范围？电子跃迁类型？发色团与助色团？

答：紫外光谱：是一种波长范围在200-400nm之间，根据电子跃迁方式的差异来鉴别物质的吸收光谱。（紫外光谱主要研究的跃迁有π—π*和n—π*两种。）发色团：具有双键结构，能对紫外或可见光有吸收作用，产生π—π*和n—π*跃迁的基团。

助色团：本身不具有生色作用，但与发色基团相连时，通过非键电子的分配，扩展了发色团的共轭效应，从而影响发色团的吸收波长，增大了其吸收系数的一类基团。

电子跃迁类型：

σ—σ* 能量大，吸收波长小于150nm的光子，真空紫外区；

n--σ*含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁150-250nm,一般吸收系数ε<300；

π—π*不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁，紫外区,吸收系数ε很高；

n—π*分子中孤对电子和π键同时存在时发生，大于200nm，吸收系数很小，一般ε为10-100；

d-d 跃迁：过渡金属络合物溶液中发生，波长一般在可见光区域；

电荷转移跃迁：吸收谱带强度大，吸收系数ε一般大于10 000。

2、紫外光谱的影响因素？

答：影响紫外光谱最大吸收峰位移的主要因素：

最大吸收波长λmax，吸光系数εmax

3、比较荧光和磷光光谱的不同产生原理及现象。

答：荧光：当电子从最低单线态S1回到单线基态S0时，发射出光子，称为荧光；

磷光：当电子从最低单线态S1进行系间窜越到最低激发三线态T1，再从T1回到单线基态S0时，发射出光子，称为磷光；

荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点：

荧光：寿命一本为10-8-10-10s，停止光照，荧光熄灭；

磷光：波长较长，寿命可达数秒至十秒，停止光照后会在短时间内发射，常在低温测量，比荧光弱；

4、影响物质的荧光强度大小的主要因素是什么？

答：稀溶液中的荧光强度F可由下式计算：F=¢f K´A I o

式中，¢f为荧光量子产率，代表处在电子激发态的分子放出荧光的几率；K´为检测效率，它是与荧光结构有关的参数，并与样品和聚光镜之间的距离、检测器的灵敏度有关；A

为吸光度；I o为入射光的强度。

此外，取代基团的类型对荧光强度也有较大的影响（荧光物质分子中一般含有共轭双键，发射荧光时，一般都有π—π*电子跃迁。）如—OH、—OR、—NH2、—NHR等可以加强荧光；而如—COOH、—C=O、—NO2和卤代基则减弱荧光。

5、红外光谱产生的条件。

答：1）、辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的类型；2）、辐射与分子间有相互耦合作用。即只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动）才能产生红外吸收光谱。也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，此时分子可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，吸收红外辐射的能量，发生能级跃迁，从而产生红外吸收光谱。

6、IR谱带强度和吸收频率受哪些因素影响？

答：诱导效应：取代基的电负性不同引起分子中电荷分布发生变化，从而使键力常数改变，特征频率也随之变化；吸电基是吸收峰向高频移（蓝移），供电基（红移）；

共轭效应：使体系π电子云密度趋于均匀，使单键变短双键伸长（红移）；

环的张力作用：环减小，张力增加（蓝移）；

氢键作用：使正常共价键伸长，键能降低，频率降低（红移），谱线变宽；

耦合效应：振动耦合，相同的两个基团相邻时且振动频率相近时，可能发生耦合，引起吸收峰裂分，一个移向高频，一个移向低频；

7、熟悉功能团的特征谱线。（IR谱图的三要素即谱峰位置、形状和强度。）

答：课文35页。

8、熟悉红外光谱（IR）在高分子研究中的主要应用。

答：A、分析与鉴别聚合物:因红外光谱操作简单，谱图的特征性强，因此事鉴别聚合物很理

想的方法；

B、聚合物反应的研究：用红外光谱特别是傅里叶变换红外光谱，可直接对聚合物反应

进行原位测定，从而研究高分子反应动力学，包括聚合反应动力

学和降解、老化过程的反应机理等。

C、共聚物研究：共聚物的性能和共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布有关。

D、聚合物结晶形态的研究：用红外吸收光谱可测定聚合物样品的结晶度，也可研究结

晶动力学等。

E、聚合物取向的研究：在红外光谱仪的测量光路中加入一个偏振器便形成偏振红外光

谱，它是研究聚合物分子链取向的一种很好的手段。

F、聚合物表面的研究；

G、高分子材料的组成分布。

9、核磁共振（NMR）的原理。

答：核磁共振：是通过将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品，使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁而形成吸收波谱。

10、常见功能团的化学位移、影响化学位移的因素、自旋耦合与自旋裂分。

答：化学位移：在外磁场的作用下（形成一个磁屏蔽），使外磁场对原子核的作用减弱了，共振频率发生变化，在谱图上反应为波峰位置的移动（或者说在谱图的不同

位置出现两个峰），称为化学位移。

影响化学位移的主要因素：

1、电子云密度越高，屏蔽效应越大，核磁共振发生在较高场，化学位移减小；

2、氧的电负性越大，质子周围的电子云密度越弱，移向低场，化学位移增大；

卤素取代基也可使屏蔽减弱，化学位移增大；

3、电子环流效应：处于屏蔽区的质子移向高场；处于去屏蔽区的质子移向低场；

4、氢键：能使较低场发生共振；升温或稀释溶液，峰向高场移动，加入D2O，活

泼氢的吸收峰会消失；

5、溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须测，使用时要用氘代试剂；

自旋耦合：有机化合物中，临近自旋核之间的相互干扰成为自旋耦合；

自旋裂分：自旋耦合导致化学位移相同的信号峰发生裂分的现象成为自旋裂分；

11、谱图解析，方法与应用。

答：1H-NMR谱图可以提供的主要信息

a.化学位移：确认氢原子锁处的化学环境，及属于何种基团；

b.耦合常数：推断相邻氢原子的关系与结构；

c.吸收峰面积：确定分子各类氢原子的数量比；

方法：1）、首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷（TMS）基准峰与谱图基线是否正常判断；

2）、计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子（或碳原子）数之比‘3）、确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰；4）、采用其它的实验技术来协助进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，可判断氢键位置；应用：

1）、聚合物的鉴定，常应用于结构类似，指纹区不同的聚合物；

2）、共聚物组成的测定：可以直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果；

3）、聚合物立构规整性的测定：不同的立构体中，它们的化学位移是不同的；

4）、共聚物序列结构的研究；5）、聚合物分子运动的研究

12、说明气相色谱分析的分离原理。

答：色谱分离是在互不相溶的两相即固定相和流动相中进行的一种物理化学分离方法。

气相色谱（GC）是以气体作为流动相的一种色谱法。

分配色谱法：利用被分离组分在固定相和流动相中的溶解度差别而实现分离；

吸收色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别实现分离；

离子交换色谱法：利用被分离组分交换能力的差别而实现分离；

空间排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离—凝胶渗透色谱；

13、定量的方法有哪些，各适用于什么情况？

答：归一化法：当试样中全部组分都显示出色谱峰，且每个组分相应的校正因子都已知时可

用下式计算：χi（%）=f i*A i/∑（f i*A i）

【χi为试样中组分；A i为组分i的峰面积；f i为组分i的校正因子】；

内标法：当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号时，在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的内标物质，用相应的校正

因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行比较

χi =m i A i f s,i/mA s 【A i, A s分别代表组分和内标物的峰积；

f s,i为校正因子；m和m s分别为试样和内标物的质量】

外标法：分别将等量试样和韩待测组分的标准试样进行色谱分析