3,4-二氟苯甲腈的制备
3,4-二氟苯腈的合成工艺综述
3,4-二氟苯腈的合成工艺综述樊爱丽【摘要】介绍了重要的含氟中间体3,4-二氟苯腈的合成工艺.根据先氟化或先氰基化的顺序进行梳理,对各种方法的优缺点、应用和市场前景作了简单的分析和总结.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)004【总页数】5页(P41-45)【关键词】3,4-二氟苯腈;氰氟草酯;3,4-二氯苯腈;相转移催化;氟化;卤素交换【作者】樊爱丽【作者单位】上海恩氟佳科技有限公司,上海201100【正文语种】中文0 前言3，4-二氟苯腈是合成多种医药、染料、液晶材料的中间体，也是选择性除草剂氰氟草酯(cyhalofop-butyl)的重要中间体。
氰氟草酯是用于水稻的选择性除草剂，该除草剂高效、低毒、低残留，对稻类作物非常安全并具有优良的选择性。
氰氟草酯专利的到期，如何利用廉价的原料和最简单的工艺合成3，4-二氟苯腈，进而合成出高效价廉的氰氟草酯，是该过期专利农药能否在我国大面积推广应用的关键。
3，4-二氟苯腈的合成工艺大致分为先氟化和先氰基化两种，本文对此两种工艺分别展开综述。
文献报道的合成3，4-二氟苯腈的起始原料汇总见图1。
图1 文献报道的合成3，4-二氟苯腈的起始原料汇总1 先氟化工艺1.1 与卤素交换反应选择芳香族氯代物作为起始原料，引导氟原子进入苯环。
最简单的方法是氯代芳香腈与氟化钾进行卤素交换反应，工艺如图2所示。
图2 卤素交换法工艺氟化反应为固液非均相反应，不同的溶剂对氟化反应结果影响很大。
通常都使用非质子性极性溶剂，如环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及甲基吡咯烷酮等，氯代芳香腈与无水氟化钾在各种溶剂中进行氟化反应的方法，以前也有人做过很多深入的研究。
相转移催化法是有机合成中发展很快的一种合成方法。
在氯代芳香腈与氟化钾进行氟化反应时加入适量的相转移催化剂可以显著提高收率[1]。
通常用的相转移催化剂为季铵盐、季膦盐、聚醚及冠醚等。
相转移催化剂使氟代芳香腈的收率得到大幅度的提高[2-4]，结果如表1所示。
3,4-二氟苯甲腈的制备
Ｐ ｅ ａａ ｉｎｏ ，一 ｆ ｏ ｏ ｅ ｚ ｎ ｔ ｌ ｒｐ ｒ ｔ ｆ ３４ Ｄｉ ｕ ｒ ｂ ｎ ｏ ｉ ｉ ｏ ｌ ｒｅ
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硝化得 到４ 氯 。 一 基 苯 甲腈 （） ． ３硝 ３ ，再与 活化 的氟 化 钾在ＤＭＳ Ｏ中进行 氟 交换 制 得４ 氟一 一 ． ３ 硝基 苯 甲腈 （） 经 还原 得４ 氟． ． ４ ，４ ． ３ 氨基 苯 甲腈 （） ５ ，再经 重氮
收稿 日期 ：２０ ．７１ ０８０．８ 基金项 目：湖南 省教 育厅 资助项 目 （３ ４ １ ０Ｃ ６ ） 作 者简介 ：王 晓峰 （９４ ，男，硕 士研究 生 ，专 业方 向：精 细有机 １ ８）
（ｏｌ ｅｆＣ ｅ ｉｒ Ｘａｇａ ｎｖｒｉ， ｉ ｇａ １１５ Ｃ ｌｇ ｈｍｓｙ ｉ ｔ Ｕ ｉ ｓｙＸａ ｔ ４１０） ｅ ｏ ｔ， ｎ ｎ ｅ ｔ ｎ ｎ
ＡＢＳ ＴＲＡ ＣＴ：３ ４ Ｄｉ ｕｏ ｏ ｅ ｚ ｎｔｉｅ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｆｏ ｃ ｏ ｏ ｅ ｚ ｎｉ ｉｅ ｔ ｏ ｇ ｉ ａ ｉｎ ａ ｌ ｒｎ ， 一 ｆ ｒ ｂ ｎ ｏ ｉ ｌ ｓｐ ｅ ａ ｅ ｒ ｍ ４－ｈｌ ｒ ｂ ｎ ｏ ｔ ｌ ｈｒ ｕ ｈ ｎ ｔ ｔｏ ｎｄ ｆｕｏ ｉ ｅ ｌ ｒ ｒ ｒ
３ １ ．ｇ ２６ ，ｍｐ９ ～ １ ０Ｃ［ （６９ ，９ ． ％） ８ Ｏ ￣ 文献 （ ｄｉｈ Ａｌｒｃ ， １ ９ －９ ５ ３ １ ：９ ～１ ０ 。 ＮＭＲ（ ＤＣ ６ ９ ４ １ ９ ： ４ ） ８ ０ ℃］ Ｈ Ｃ １ ： ） ７７ （， ＝ Ｈｚ １ ） ７８ ～７８ （ １ ， ．９ Ｓ ．３ ｄ Ｊ ８ ， Ｈ ， ．０ ．２ ｍ， Ｈ） ８ １ （， １ 。” ＮＭＲ（ Ｈ） Ｃ ＣＤＣ１ ６：１ ． （ ， １ ． （ Ｎ） １ ２３ Ｃ ） １ ８ Ｃ ， ３ ） ５ １ ９２（ ，１ ２ ４ Ｃ５，１ ３ ３ Ｃ４，１ ． （ ， ． Ｃ２ ． （ ． （ ） ５ ９ Ｃ６ ２ ） ３ ） ３ ３ ）
二氟苯腈的合成及其在农药合成中的应用分析
二氟苯腈的合成及其在农药合成中的应用分析摘要:伴随着时间的不断推移，科学技术从未停止过革新的脚步，在新时代的大背景之下，大众对于自己生活的环境、质量、工业化发展情况等各方面都加强了关注与重视，并提出了更高的要求。
二氟苯腈在农药合成当中扮演着重要的角色和占据关键的位置，并且是一种有广阔市场前景的中间体。
因此，本篇文章主要对二氟苯腈的合成及其在农药合成当中的应用进行认真的分析和研究，希望能够为相关工作人员起到一些参考与帮助。
关键词:二氟苯腈；农药；应用；二氟苯腈还有一个名字，就是DFBN，在农药合成当中，非常的重要且关键，是一种中间体，其是在杀虫杀螨剂和除草剂当中是重要的原料，众所周知，苯甲酰脲类杀虫剂具有毒性低、用量极少、对环境没有任何污染等优势与特点，为化学防治害虫指明了发展的方向以及开拓了新的用途。
早在1975年，河南某公司就已经率先将除虫脲商品化，酰脲类杀虫剂得到了高速的发展，直到现在为止，许许多多类型的杀虫剂被投入到了市场当中去，所获得到的评价以及使用效果良好。
基于此，本文下面主要对二氟苯腈合成及其在农药合成当中的应用展开深入的探讨。
1、二氟苯腈的合成线路（1）氟化反应原理当芳环氯原子的邻位或者是与之相对应的位有强吸电子基，这时候氯原子受到影响，就会迅速被激活，之后由氟原子亲核取代，生成芳香氟化物。
所使用的氟化剂为金属氟化物，其中氯化钾的活性很高，而且价格并不是非常的昂贵，所以得到了广泛的应用，由于氟化反应是固体非均相反应，溶剂的不同，对氯化反应所产生的结果也会影响很大，在正常的情况之下，都会运用非质子性极性溶液。
早在19世纪，人们就已经对二氟苯腈合成展开了深入的研究，伴随着时间的不断推移，氟化学合成方法不断的在革新和优化当中，二氟苯腈合成技术也得到了大众的广泛关注与重视以及技术的改善。
（2）二氟苯腈合成方法再过去，二氟苯腈合成主要是运用氯代芳烃与无水氟化钾，在溶剂当中进行氟化反应，伴随着时间的不断推移，为了能够有效的提升二氟苯腈收率，人们开始展开了深入的分析和研究，并且提出各种各样的方法，比如：在反应系统当中加入相转移催化剂等方法，帮助二氟苯腈收率有效的提升。
3,4-二氟苯甲腈的制备
3,4-二氟苯甲腈的制备1 二氟苯甲腈的引述二氟苯甲腈（1,3-Difluorobenzene nitrile）也被称为1,3-二氟苯甲腈，是一种双氟芳香化合物，它是根据其分子结构分类的活性化合物。
它是3-氟苯甲腈的一种；二氟苯甲腈的化学分子式为C 6 H 3F 2 CN。
这类化合物具有很高的稳定性，比较容易受到溶剂的影响，而不容易与氧化剂反应或被氧化。
大多数二氟苯甲腈衍生物被广泛用于溶剂和杀菌剂的制备，其在药物和有机合成中也得到了广泛的应用。
2 二氟苯甲腈的合成二氟苯甲腈的合成方法有很多种，具体可根据合成需要而选择最合适的合成方法。
其中，一种常用的合成方法为将3-氯苯甲腈用氟碘松（金属氟化物）反应，形成氟代羧基，然后将氟代羧基与水氧化还原反应中生成的氧，再进行水解活化反应，从而得到二氟苯甲腈。
此外，还可采用自氧化-水解偶联反应的方法制备二氟苯甲腈。
具体而言，将3-氯苯甲腈与脂肪族苯醇类在无水条件下反应，形成类二苯乙烯，进而通过自氧化反应生成二氟苯甲腈。
另外，还可利用一种名为“Heck氧化-水解偶联反应”的反应进行合成。
该反应可以将3-氯苯甲腈与取代甲醛亲核试剂反应，从而高效地合成二氟苯甲腈。
3 二氟苯甲腈的应用由于其分子稳定性和不容易被氧化的特性，二氟苯甲腈衍生物在多个领域都被广泛应用。
一是用于溶剂应用，二氟苯甲腈衍生物的弱酸性可利用其和溶解剂相容性，可用于制备溶剂，用于有机合成中作为溶剂；其次，它还可以毒死微生物，在清除室内空气中的气体，杀果蝇和其他害虫等控制生物中得到广泛用途；另外，它也被广泛用于药物和有机合成中，在分子生物学研究中它可以用于抑制或抑制蛋白穿膜进入细胞，以抑制酶类活性。
4 总结二氟苯甲腈具有容易处理、分子稳定性和不容易被氧化的特性，在溶剂、抑菌剂和药物以及有机合成等多个领域都得到了广泛的应用。
二氟苯甲腈的最优合成方法可以从常规的以氟碘松为原料的氧化反应以及自氧化-水解偶联反应和Heck氧化-水解偶联反应中选择最优的方法进行合成。
3,4-二氨基苯甲腈的合成新方法
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相转移催化合成3,4—二氟苯腈的研究
相转移催化合成3，4—二氟苯腈的研究摘要：以3，4-二氯苯腈为原料，采用相转移催化合成了3，4-二氟苯腈。
考察了不同相转移催化剂、物质的量比、温度、水对反应的影响。
结果表明，双-（N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚铵盐为最优催化剂，反应体系水含量控制在0.05%以下，在投料比为n（3，4-二氯苯腈）∶n（KF）∶n（催化剂）=1：3：0.1，140℃反应3 h，190℃反应5 h，3，4-二氯苯腈转化率为99%，产物3，4-二氟苯腈的收率为81%，纯度为99%；相比于先前的报道，本工艺使用新颖的N-烷基共轭季铵盐催化剂，采用分段升温法，明显降低了反应温度，缩短了反应时间，有效减少了脱卤、聚合、焦化等副反应的产生，进一步提高了3，4-二氟苯腈的收率。
关键词：3，4-二氯苯腈；3，4-二氟苯腈；相转移催化；氟化钾3，4-二氟苯腈可用于合成多种医药、染料、液晶材料的中间体，也是选择性除草剂氰氟草酯的重要中间体。
氰氟草酯是用于水稻的选择性除草剂，对移栽和直播水稻均相当安全，是国际上公认的优良的水稻除草剂。
随着氰氟草酯的专利过期，国内氰氟草酯生产得到了快速发展，极大推动了3，4-二氟苯腈的市场需求。
文献报道3，4-二氟苯腈的合成路线较多，其中最具经济性的路线是采用3，4-二氯苯腈为原料，通过卤素交换法氟化合成。
该路线一般以氟化钾为氟化试剂，在高沸点非质子极性溶剂、相转移催化剂存在下进行高温氟化反应，反应式如下：由于氰基的吸电性，使苯环的邻对位氯原子比较容易氟化，但间位取代氯原子呈现惰性，难以活化氟代。
而一般市售相转移催化剂催化活性低、高温热稳定性差，导致这一氟化反应过程温度高、耗时长，且反应体系聚合、脱卤、焦化现象严重，收率低，生产过程能耗高，污染严重。
因此，设计合成一种热稳定性好、活性高的相转移催化剂，并对3，4-二氟苯腈的合成工艺进行改进是我们的研究重点。
本文以3，4-二氯苯腈为起始原料，通过相转移催化合成3，4-二氟苯腈，考察了不同的相转移催化剂、投料比、体系水含量对反应的影响。
一种3,4-二氟苯腈的制备方法[发明专利]
![一种3,4-二氟苯腈的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/974cbb40f342336c1eb91a37f111f18583d00cc9.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810292749.6(22)申请日 2018.03.30(71)申请人 江苏丰山集团股份有限公司地址 224134 江苏省盐城市大丰区王港闸南首(72)发明人 陈宝明 王晋阳 张庆宝 马添天 豆飞扬 姚金莉 李星 李俊卿 王波 单永祥 殷平 殷凤山 (74)专利代理机构 上海开祺知识产权代理有限公司 31114代理人 张晓敏 费开逵(51)Int.Cl.C07C 253/30(2006.01)C07C 255/50(2006.01)(54)发明名称一种3,4-二氟苯腈的制备方法(57)摘要一种3,4-二氟苯腈的制备方法，以3,4-二氯苯腈为原料，氟化钾为氟化试剂，双-(N ,N ’-1,3-二甲基-2-咪唑啉基)-氯化铵盐为相转移催化剂，再加入还原剂和分散剂，反应制备3,4-二氟苯腈。
该方法中，氟化反应温度较低，反应时间短，总摩尔收率可达到90％左右，溶剂、催化剂可循环套用，反应中生成的氯化钾经重结晶，成为纯度在99％以上的纯品，可直接销售，降低了生产成本，且此工艺安全环保，三废量小，宜于工业化生产。
权利要求书1页 说明书6页CN 108409605 A 2018.08.17C N 108409605A1.一种3,4-二氟苯腈的制备方法，包括以下步骤：1)向带蒸馏装置的反应器中加入极性非质子性溶剂、无水氟化钾和脱水溶剂，回流分水；其中，所述极性非质子溶剂是1,3-二甲基咪唑啉酮、环丁砜和N -甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述脱水溶剂是指沸点低于130℃、且不与水混溶的芳香烃类或烷烃类非质子性有机溶剂；2)分水结束后，蒸馏回收脱水溶剂，向反应体系中加入3,4-二氯苯腈、催化剂双-(N ,N ’-1,3-二甲基-2-咪唑啉基)-氯化铵盐、分散剂和还原剂，升温至190-220℃反应，15-20分钟后开始精馏出反应产物，4-5小时后反应结束，获得3,4-二氟苯腈产品。
相转移催化合成34-二氟苯腈工艺分析
通过使用不同剂量的双-（N-双（二甲氨基）亚甲基）-氯化 亚铵盐催化剂。对 3,4-二氟苯腈的合成反应造成的影响[3]。催 化剂的施用量越少，所合成的反应就会不彻底，在中间阶段对 3,4-二氟苯腈的合成反应几乎不存在反应变化。当 N（催化 剂）：n（3,4-二氟苯腈）的比例在 0.1:1 之后，所反映的现象仍没 有产生变化，因此 N（催化剂）：n（3,4-二氟苯腈）=0.01:1 满足了 3,4-二氟苯腈的合成要求。 2.3 温度对于 3,4-二氟苯腈的合成反应影响
化亚铵盐
表 1 不同相催化剂对 3,4-二氟苯腈的催化反应影响
由图所示，在实验中不加入催化剂，难以使得 3,4-二氟苯 腈产生合成反应。再加入四丁基氯化铵催化剂之后，在既定的 反应条件下无法完成催化合成反应。而聚乙二醇-1000 不能全 部完成对 3-氯-4-二氟苯腈的合成。而双-（N-双（二甲氨基） 亚甲基）-氯化亚铵盐的催化剂则可以使得 3,4-二氟苯腈具有 很好的合成催化活性，以及良好的热稳定性，能够使得绝大部 分的 3,4-二氟苯腈作为合成反应的最终产物，并且收率高达 81％，因此此种催化剂有着极强的催化性能。在之后的反应中 也均使用双-（N-双（二甲氨基）亚甲基）-氯化亚铵盐作为 3,4二氟苯腈相转移催化合成反应的催化剂。 2.2 催化剂用量所造成的影响
3,4-二氯苯甲腈外标法
3,4-二氯苯甲腈外标法
3,4-二氯苯甲腈外标法是一种常用的有机化合物分析方法。
该
方法通过制备和应用标准品的方法，来定量测定样品中3,4-二
氯苯甲腈的含量。
具体步骤如下：
1. 准备标准溶液：称取适量的纯净3,4-二氯苯甲腈溶于合适的
溶剂中，制备不同浓度的标准溶液。
常用的溶剂有乙腈、甲醇等。
2. 仪器设定：根据样品的特性和实验要求，设置合适的检测波长和仪器参数。
3. 样品处理：将待测样品样品加入适当的溶剂中，进行适当的前处理，如稀释、萃取、回流等。
4. 外标曲线绘制：取不同浓度的标准溶液，分别测定其吸光度，构建外标曲线。
通常采用一系列浓度的标准品进行测定，然后绘制吸光度与浓度之间的线性关系曲线。
5. 测定样品：将处理好的样品溶液置于光谱仪中，测定其吸光度。
根据外标曲线，找到相应浓度的3,4-二氯苯甲腈。
6. 计算结果：根据实验数据和外标曲线，计算样品中3,4-二氯
苯甲腈的含量。
需要注意的是，使用3,4-二氯苯甲腈外标法测定样品时，需要
控制实验条件，准确测量样品的吸光度，并且保证标准溶液的稳定性和准确性，以获得可靠的分析结果。
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Ｃｏｍｍｕｎ，１９９１，２１（４）：５０５—５１３．
万方数据
3,4-二氟苯甲腈的制备
作者：
作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)：
王晓峰， 陈红飙， 李春明， 申理滔， 林原斌， WANG Xiaofeng， CHEN Hongbiao， LI Chunming， SHEN Litao， LIN Yuanbin 湘潭大学化学学院,湖南湘潭,411105
４．氟．３一氨基苯甲腈（５） 铁粉（１ ０９，０．１ ７８ｍ０１）、氯化铵（２９）和水 （４０ｍ１）加至ｌ ００ｍｌ三颈瓶中，加热至回流活化 ５ｍｉｎ，分批投入４（８．３９，０．０５ｍ０１），１ｈ内加完， 回流反应５ｈ。加入碳酸钠（３９）及氢氧化钠（３９）调 至ｐＨ １２左右，趁热抽滤，滤饼用热乙醇洗涤，滤 液和洗液合并，用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，抽 滤，滤饼干燥，得淡黄色固体５（５．９５９，８７．５％）， ｍｐ ９５＂－９６℃。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌｌ）６：３．６７～３。７３（ｍ， ２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（Ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ）。 ¨ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６：１ ０８．６（ｄ，Ｊ＝４０Ｈｚ，Ｃ１），１１ ６．３（ｄ， Ｊ＝４０Ｈｚ，ＣＮ），１１８．６（Ｃ５），１１９．７（ｄ，Ｊ＝４０Ｈｚ，Ｃ２）， １２２．９（ｄ＇Ｊ＝４０Ｈｚ，Ｃ６），１３５．９（ｄ，Ｊ＝４０Ｈｚ，Ｃ３），１５３．７（ｄ， Ｊ＝９６０Ｈｚ，Ｃ４）。 ３，４一二氟苯甲腈（１） ５（２．７８９，０．０２ｍ０１）、水（６ｍ１）和浓硫酸（２．５ｍ１） 加至５０ｍｌ－－颈瓶中，加热搅拌至全溶，冷却至 ５℃以下，搅拌至糊状后缓慢滴加亚硝酸钠（约 １．４５９，０．０２ｍ０１）的水（６ｍ１）溶液，用淀粉碘化钾试 纸检测直至变蓝，继续搅拌０．５ｈ，迅速加入由硼酸 （１．５５９，０．０２５ｍ０１）和４０％氟化氢溶液（５９，０．１ｍ０１）
5.王丽华;柳青;王秋玲 用卤素交换氟化法合成3,4-二氟苯腈[期刊论文]-有机氟工业 2000(04) 6.陈强;张绍辉;程志明 3,4-二氟苯腈的合成[期刊论文]-精细化工中间体 2006(05)
本文链接：/Periodical_zgyygy200811005.aspx
配成的氟硼酸溶液，搅拌０．５ｈ，析出大量固体，抽 滤，滤饼依次用４０％氟化氢溶液（１ ０９）和硼酸（３９） 配成的氟硼酸溶液、无水乙醇（２０ｍ１）和无水乙醚 （２０ｍ１）洗涤，所得白色固体在干燥的圆底烧瓶中 用小火加热分解（约１ ５０－－一２００℃），保持白烟平稳 冒出，无烟后加入二氯甲烷（１５ｍ１），全溶后用水 洗至中性，无水氯化钙干燥，过滤，滤液减压蒸 出溶剂，剩余物干燥，得淡黄色固体１（１．８７９， ６７．２％），ｍｐ ５３～５４℃（文献【４ｌ：５３．－－一５５℃）。纯度 ９８％（ＨＰＬＣ法）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ，）６：７．２８～７．３４（ｍ，
１Ｈ），７．４８（ｄ，户１２Ｈｚ，ｌＨ），７．５０～７．５４（ｍ，１Ｈ）。
”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６：１０８．９～１０９．１（ｍ，Ｃ１），１１６．９（Ｓ， ＣＮ），１１８．９（ｄ，Ｊ－－８０Ｈｚ，Ｃ５），１２１．６（ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｃ２）， １２９．６～１２９．７（ｍ，Ｃ６），１４９．０～１５１．７（ｍ，Ｃ３），１５２．２～ １５４．８（ｍ，Ｃ。）。
中间体３，４一二氟苯甲腈，总收率约４８％。
关键词：３，４．二氟苯甲腈；中间体；制备
中图分类号：０６２３．７６；０６２５．２１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１．８２５５（２００８）１１－０８１４．０２
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ３，４一Ｄｉｎｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ
ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇ—ｂｉａｏ奉，ＬＩ Ｃｈｕｎ—ｒｕｉｎｇ，ＳＨＥＮ Ｌｉ—ｔａｏ，ＬＩＮ Ｙｕａｎ—ｂｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍ括ｔｒｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ己加ｆｖＰ增觇Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１１０５）
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ｗｉｔｈ ａｎ ｏｖｅｒａｌｌ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｂｏｕｔ ４８％。
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：３，４一ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
３，４．二氟苯甲腈（１）是一种重要的有机中间体， 可用于合成选择性除草剂氰氟草酯（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）等¨＇２１。１主要有以下合成路线：（１）３，４一二氯 苯甲酰氯经酰胺化、脱水反应制得３，４．二氯苯甲 腈，再经氟化制得１１３－ｓ］。（２）由邻二氟苯经Ｆｒｉｅｄｅｌ． Ｃｒａｆｔｓ反应制得３，４一二氟苯乙酮，氧化得到的３，４． 二氟苯甲酸再经酰氯化、酰胺化和脱水反应制得 １”Ｊ。方法ｌ中氟化反应条件苛刻，副产物多，分 离困难，难以工业化生产。方法２的原料邻二氟苯 价格较贵。本研究用价廉易得的对氯苯甲腈（２）经 硝化得到４一氯．３．硝基苯甲腈（３），再与活化的氟化 钾在ＤＭＳＯ中进行氟交换制得４一氟一３一硝基苯甲腈 （４），４经还原得４．氟一３一氨基苯甲腈（５），再经重氮
［４］ 王－昕华，柳 青，王秋玲．用卤素交换氟化法合成３争二氟
苯腈［Ｊ］．有机氟工业，２０００，（４）：２－４．
［５］
Ｓｕｚｕｋｉ Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３，４一ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ
ａｎｄ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｈａｌｏｇｅｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ：３，４一Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ４－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｎｉｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｎｅ
ｅｘｃｈａｎｇｅ ｔｏ ｇｉｖｅ ４一ｆｌｕｏｒｏ－３－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
收稿日期：２００８．０７．１８ 基金项目：湖南省教育厅资助项Ｉ＝ｌ（０３Ｃ４６１） 作者简介：王晓峰（１９８４），男．硕士研究生，专业方向：精细有机 合成。
Ｔｅｌ：Ｏｌ ５８９８５５５６２２ Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｘｆｗｘｆｗｘｆ５２２＠１６３．ｃｏｒｎ
通讯联系人：陈红飙（１９６７）。女，副教授，从事有机化学的教学与 科研。
万方数据
中国医药工业杂志Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ２００８，３９（１１）
心ｃＮ詈ｃＰ咭ＦＰｄ
２
３
４
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Ｆｅ／ＮＨ４ＣＩ
型型Ｑ２型竺Ｌ
Ｈ３８０３／ＨＦ
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５
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图ｌ １的合成路线
水（３００ｍＩ）中，抽滤，滤饼干燥，得黄色固体 ４（１４．５９，８７．３％），ｍｐ ９０～９１℃［文献（Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ数据库，２００８：ＤＴＮ４８．Ｏ）： ９４－－－９５℃；９１～９３℃【６】］。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ，）６：７．４６～ ７．５０（ｍ，ｌＨ），７．９５－－一７．９７（ｍ，１Ｈ），８．４０～８．４２（ｍ， １Ｈ）。”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６：１０９．８（ｄ，Ｊ＝４０Ｈｚ，Ｃ１）， １１５．７（ＣＮ），１２０．３（ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ，Ｃ５），１ ３０．６（Ｃ２）， １３７．７～１３８．０（ｍ，Ｃ３），１３８．９（ｄ，ｄ＝４０Ｈｚ，Ｃ６），１５７．８（ｄ， ’Ｊ＝１０８０Ｈｚ，Ｃ４）。
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＦｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ，１９９１，５２（３）：３４１—３５１． ［６］Ｄｅｕｔａｃｈ Ｊ．Ｎｉｃｌａｓ ＨＪ．Ａ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ａｎｄ ｎｅｗ ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｒｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈ
Ｔｅｌ：０７３２－５０６０９０５ Ｅ．ｍａｉｌ：ｃｈｈｂ６０６＠１６３．ｃｏｍ
化、Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反应分解得到１，总收率为４７．５％ （图１）。
实验部分
４－氯一３一硝基苯甲腈（３） ２（１ ３．７９，０．１ｍ０１）、浓硫酸（１７ｍ１）和冰乙酸 （５ｍ１）加至２５０ｍｌ三颈瓶中，搅拌至全溶，室温缓 慢滴加发烟硝酸（５ｍｌ，０．１２ｍ０１）和浓硫酸（５ｍ１）配 成的混酸，约２０ｍｉｎ／Ｊｔｌ完。室温反应３ｈ，至冰 水（２００ｍ１）中，抽滤，滤饼干燥，得淡黄色晶体 ３（１６．９９，９２．６％），ｍｐ ９８－－－１００。Ｃ［文献（Ａｌｄｒｉｃｈ， １９９４—１９９５：３４１）：９８～１００℃］。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ，）６： ７．７３（ｄ，ｄ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０～７．８２（ｍ，１Ｈ），８．１９（Ｓ， １Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６：１１２．３（Ｃ１），１１５．８（ＣＮ）， １２９．２（Ｃ２），１３２．４（Ｃ ５），１３３．３（Ｃ４），１ ３５．９（Ｃ６）， １４８．２（Ｃ３）。 ４－氟一３－硝基苯甲腈（４） ＫＦ（１ ７．４９，０，３ｍ０１）、ＤＭＳＯ（６０ｍ１）和无水 甲苯（５０ｍ１）加至２５０ｍｌ三颈瓶中，加热至回流， 分水后常压蒸除甲苯６，稍冷后迅速投入３（１ ８．２９， ０．１ ｍ０１）和聚乙二醇一２００００（２９），剧烈搅拌下升 温至９０℃反应２４ｈ，冷却后过滤，滤液倒至冰