石墨烯材料及其锂离子电池中的应用

正极材料
Cu6Sn5 Sn
SnO2 Fe2O3
理论容量
608mAh/g 992mAh/g
500mAh/g 924mAh/g
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为什么选择石墨烯？
➢可以直接作为锂离子电池的负极 ➢可以用作修饰提高负极的电容量 ➢可以提高电极电导率同时作为电流收集物质 ➢可以降低Si基及金属氧化物负极材料的体积膨胀效应 ➢可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度
缺点：电容量小，理论仅为372mAh/g，循环使用衰减大，压实密度低。
未来可能应用的负极材料——非碳基负极材料，例如过渡金属氧化物、硅基
材料和合金材料。
优点：电容量远超于石墨。
缺点：存在一个致命的体积膨胀效应，循环性能较差。
表1 几种负极材料的理论比容量
正极材料 石墨
Si SiB3 Fe2Al5
理论容量 372mAh/g 4200mAh/g 922mAh/g 543mAh/g
图1 锂离子电池工作原理示意图
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1.3 锂离子电池的行业现状
具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出 优点 成为目前综合性能最好的电池体系 并取得了飞速发展。
目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、 等众多民用及军用领域，另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能 等方面所需的大容量锂离子二次电池。
磷酸铁锂。在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。
主导整个可充电锂电池市场的正极材料——LiCoO2。 优点：工作电压高；充放电电压平稳；比能量高（274 mAh•g-1）；循环性
能好。
缺点：Co是战略性稀缺材料，价格昂贵；抗过充电性能较差，存在安全隐
患；使用寿命有限，＜500次。
结论：无法满足大规模应用，难以成为理想的动力电池材料。
图9 石墨烯结构示意图
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2.2 石墨烯的发现
20世纪60~70年代，Shelton等人已经意识到了单层石墨片
2004年， Geim and Novoselov。完成了二维石墨烯材料的开创性实 验。做了三项伟大工作：机械微应力法制备出石墨烯，向SiO2转移， 阐述了石墨烯的场效应。共同获得2010年诺贝尔物理学奖
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从大体上看看目前锂离子电池遇 到的问题： ➢ 制造成本高 ➢ 循环使用寿命低 ➢ 比容量低于一次电池、镍氢电池 等 ➢ 负极材料容量远高于正极 ➢ 负极材料价格远低于正极 ➢ 回收难度大
图8 锂离子电池的成本组成
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从电极材料上看锂电池遇到的问题
正极材料
当前市场常见的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料(镍钴锰酸锂)和
1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新 了消费电子产品的面貌。今天，锂离子电池成为了便携电子器件的主要 电源。锂电池对环境的影响很小，不论生产、使用和报废，都不含有、 也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。
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1.2 锂离子电池的工作原理
• 锂离子电池组成：正极、负极、隔膜、线路和外壳 • 正负极材料：可供锂离子嵌入和脱出，电极电位正极＞负极 • 隔膜：通Li+，阻电子 充电：Li+：正极→负极，e：负极→正极 放电：Li+：负极→正极，e：正极→负极
LiCoO2的替代品——Li3V2(PO4)3和LiFePO4。 优点：材料成本低，电容量大，使用寿命长达2000次以上。
缺点：生产成本高，工艺不成熟，更重要的是内电阻大，无法适应大密度电
流放电，难以应用于大功率的动力电池。
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负极材料
主导锂离子电池市场的负极材料——石墨
优点：价格低廉，来源广泛。
图5 手机领域的锂离子电池需求量
图6 电动自行车领域的锂离子电池需求量
图7 电动汽车领域的锂离子电池需求量
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锂离子电池电动汽车的发展也将稳步向前，进而带动锂离子电池材 料的稳步发展。
根据经济学家预测： 新能源汽车领域锂离子电池需求量将由2009年的0.25GWh爆发式增长 至2015年的35.73GWh 。 新能源汽车领域锂离子电池占整个锂离子电池领域也由2009年的 1.88%快速跃升至2015年的58.74%。 从2015年开始，电动汽车市场将快速增长，到2020年电动汽车将占 整个轿车产量的15-20%，电动车用电池市场将达到400亿美元。
2010年，全球锂离子电池为53490吨，其中我国锂离子电池产量超过20 亿只， 同比上年增长20%以上。主要市场为手机（增长15%）、航模、蓝牙 设备、电动工具和电动自行车（增长20%）、各类数码产品等。 2011年中国 锂电池市场规模增速高于全球增速，2011年中国锂电池行业市场规模达到了 397亿元人民币，同比增长43%，全年锂电池产量达到29.7亿颗，同比增长 28.6%，呈现出快速增长的势头，与锂电池产能向国内转移的行业背景相符。
石墨烯材料及其在锂离 子电池中的应用
主讲人：程江
重庆文理学院 材料交叉学科 研究中心
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目录
一、锂离子电池的发展概况 二、石墨烯的简介 三、石墨烯在锂离子正极的应用 四、石墨烯在锂离子负极的应用 五、展望
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一、锂离子电池的发展概况
1.1 锂离子电池的发明
在上世纪,干电池及可充电电池在生产、生活、战争、科研活动中都 发挥了重要作用。但是废旧电池中含有重金属镉、铅、汞、镍、锌、锰 及废酸、废碱等，严重污染自然环境，其中镉、铅、汞是对人体危害较 大的物质。著名的日本水俣病和骨痛病就分别为汞中毒和镉离子中毒。
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但是，中国锂电池企业在全球高端市场份额却在减少，竞争力正在减弱， 这些问题值得中国电池企业高度重视。2010年在与国际大厂配套方面，2010 年日本占42%，韩国占38%,中国占18%。（见表20）
图3 2010年中日韩在与国际大厂配套所占份额
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图4 笔记本领域的锂离子电池需求量
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二、石墨烯的简介
2.1.什么是石墨烯？
石墨烯（Graphene）是是一种由碳 原子以sp2杂化轨道组成，碳原子紧 密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构 薄膜。其厚度只有0.335纳米,仅为 头发的20万分之一，被认为是构建 其它维数碳质材料（如零维富勒烯、 一维纳米碳管、三维石墨）的基本 单元，具有极好的结晶性、力学性 能和电学质量。