氘代试剂相关知识介绍
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日本 NMR 发展有不用氘代试剂谱仪, 原理未明, 据说价格昂贵.
使用后回收氘代试剂?
曾有老师将样品收集在瓶中, 满数百 mL 蒸馏回收 品质不会很好, 作粗检可以. 但费时, 建议不考虑. 参考国外不花时间合成可买到的化合物观念.
使用后如何回收样品?
低沸点 (CDC3 / D2O / d6-acetone), 倒在小试管, 经一段时间挥发, 重得样品. 高沸点 (d6-DMSO): 心理准备不回收.
目前超导 NMR 使用氘代试剂: 匀场, 观察氢谱的精细结构 (耦合裂分) 省略氘代试剂:
检测杂核化合物 简易核磁氢谱: 精细结构略差, 积分可信. 简易核磁碳谱: 北大开展许多应用, 学生有机实验.
-- 应用例: 格氏试剂定性定量, 过氧乙酸探讨, 甘油含水量 -- 纯液体检测, 速度极快. 包括 DEPT.
中仪标化
核磁共振培训
氘代试剂 相关知识介绍
林崇熙 2014.11
北京大学化学学院
常见的氘代试剂? 氘代试剂种类几十种, 常用的十几种 选择氘代试剂的考虑? 价格, 溶解度, 沸点, 特殊性质
CDCl3: 优先考虑, 价格便宜 (一个氘, 合成氘代度好),
溶解度好, 样品易回收. d6-DMSO: 溶解度极佳, 可溶多数 CDCl3 不溶的样品.
TMS (tetramethylsilane) Me4Si TSP (sodium 3-(trimethylsilyl)propanoate) Me3Si-CH2CH2-CO2Na DSS (sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane- 5-sulfonate) Me3Si-CH2CH2CH2-SO3Na
价格
CDCl3 d6-DMSO D2O
(元/样品) 2
10 4
d6-Acetone
10
CD3OD
30
CD3CN
10
CF3CO2D
Hale Waihona Puke Baidu18
d6-Benzene 25
d5-Pyridine
40
DCl
8
NaOD
8
使用率
50% 15% 10%
氘代试剂 与 内标
内标种类: 用于有机溶剂 (TMS), 水溶液 (TSP, DSS)
氘代试剂的污染防范?
因为样品量大, 细微杂质感觉不出.
平时可以不必太在意, 多半没感觉. 样品本身的杂质比溶剂多.
若检测极微量极纯品, 略注意污染细节. 绝大多数东西都会污染氘代氯仿: 出现 0.8 / 1.2 ppm 峰 -- 塑料的增塑剂. 常见的污染峰. -- 塑料滴管, 核磁帽, 手指, 棉花, 白纸, 橡皮管... 不污染: 玻璃, 四氟乙烯制品 -- 进行空白实验数据
DMSO: 分子筛加入量大, 吸走 DMSO 隐忧 考虑重结晶 (冰箱冷藏室 < 18 C), 但水量大于 10% 结晶难.
氘代试剂的保存?
避免吸水: -- 对 d6-DMSO 瓶装略防范吸水 干燥器 (desiccator 中). 密封袋/干燥剂 (变色硅胶)/冰箱?
注意: 自冰箱取出得先回温, 再开袋, 否则反效果. 避光: CDCl3 避高温: 低沸点溶剂
氘代试剂是否要加内标?
CDCl3: 加内标市场占有率 95%, 不加内标 5%
检测含硅的化合物 硅保护基团化合物
D2O: 不加内标, 使用时自行往核磁管加少量 TSP, DSS
其他有机溶剂型: 加内标 (TMS) 的市场占有率 ~70%
内标添加量: 超导磁体 (200 兆以上): 0.03% (v/v) 和溶剂峰差不多高.
每次检测, 氘代试剂的使用量?
使用量: 0.5 mL 多些: 容易匀场, 线形好. 但贵 少量: 溶液中间在视窗中线
氘代试剂的毒性大小? 是否有放射性?
毒性? 理化性质和非氘的试剂差不多. 量小, 不必过虑. 稳定同位素, 没有放射性讨论. 不过, 提防重水来源. 氚含量.
氘代试剂的变质?
一般很稳定无须顾虑. CDCl3: 一般保存: 玻璃瓶, 防光照 若顾虑放久照光可能产生光气: 加 Ag 稳定, 形成 AgCl 除酸. Ag 为 10 年前才开始流行添加. 若变酸, 遇到极特殊化合物, 可能酸化 (机率约 1/数百). 若遇酸化瓦解反应, 可趁机探讨反应动力学, 也算机遇.
-- 减压蒸馏费劲, 放试管多日仍挥发不掉. 若样品珍贵, 泼在大蒸发皿, 几天后得固体样品 (若仍未全干, 加石油醚)
氘代试剂的水峰位置?
DOH: 4.67 ppm CDCl3: 1.59; 若入水滴, 则 4.67 ppm DMSO: 3.4 ppm, 往左移, 积分增 acetone: 2.8 ppm, 往左
观察到活泼氢机率高 一些天然产物 (黄酮苷) 用此试剂.
d6-Acetone: 溶解度可以, 但和 CDCl3 差不多, 因此埋没. CD3CN: 同上
d6-Benzene: 有位移试剂效果, 芳香区的位移变化大.
d5-Pyridine: 文献上一些天然产物用此试剂检测 (三萜皂苷, 甾体皂苷)
DCl: 中性化合物不溶, 改成盐酸盐后才溶解. (杀星)
水峰旁放大两个峰? triplet /singlet. DOH / H2O? 阻尼效应?
氘代试剂的除水?
分子筛 (马弗炉高热烘烤 400 C, 烧走有机物污染. 避免污染.) 其他干燥剂: Na2SO4, MgSO4
小心: Na 不能入水溶液, CDCl3 (形 carbene) CaCl2 不要入 MeOH (型络合物)
60 MHz NMR: 1%
毛细管内标: 化学位移或需要校正, 不很鼓励.
建议作法, 很长的毛细管, 直接在核磁帽穿孔固定. 加重水: 用极长针管.
外标: 杂核检测的外标法. 适合短时间磁场未漂移.
两段式内标: 重水中作碳谱如何定标?
扫描后, 加入 dioxane 或 MeOH, 略扫几次, 标定后平移化学位移.
也可仿照杂核检测的外标法 (需短时间, 足够某峰信号).
是否可以使用混合氘代溶剂?
不鼓励. 不好锁场, 匀场 不利于化学位移报导/对比
CDCl3 / CCl4
CDCl3 / d6-DMSO 从经费考虑, 掺入较便宜试剂
是否非得使用氘代溶剂?
60 MHz 可以用 CCl4, 除非样品溶解度极差. 锁定氘核, 防止磁场漂移
使用后回收氘代试剂?
曾有老师将样品收集在瓶中, 满数百 mL 蒸馏回收 品质不会很好, 作粗检可以. 但费时, 建议不考虑. 参考国外不花时间合成可买到的化合物观念.
使用后如何回收样品?
低沸点 (CDC3 / D2O / d6-acetone), 倒在小试管, 经一段时间挥发, 重得样品. 高沸点 (d6-DMSO): 心理准备不回收.
目前超导 NMR 使用氘代试剂: 匀场, 观察氢谱的精细结构 (耦合裂分) 省略氘代试剂:
检测杂核化合物 简易核磁氢谱: 精细结构略差, 积分可信. 简易核磁碳谱: 北大开展许多应用, 学生有机实验.
-- 应用例: 格氏试剂定性定量, 过氧乙酸探讨, 甘油含水量 -- 纯液体检测, 速度极快. 包括 DEPT.
中仪标化
核磁共振培训
氘代试剂 相关知识介绍
林崇熙 2014.11
北京大学化学学院
常见的氘代试剂? 氘代试剂种类几十种, 常用的十几种 选择氘代试剂的考虑? 价格, 溶解度, 沸点, 特殊性质
CDCl3: 优先考虑, 价格便宜 (一个氘, 合成氘代度好),
溶解度好, 样品易回收. d6-DMSO: 溶解度极佳, 可溶多数 CDCl3 不溶的样品.
TMS (tetramethylsilane) Me4Si TSP (sodium 3-(trimethylsilyl)propanoate) Me3Si-CH2CH2-CO2Na DSS (sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane- 5-sulfonate) Me3Si-CH2CH2CH2-SO3Na
价格
CDCl3 d6-DMSO D2O
(元/样品) 2
10 4
d6-Acetone
10
CD3OD
30
CD3CN
10
CF3CO2D
Hale Waihona Puke Baidu18
d6-Benzene 25
d5-Pyridine
40
DCl
8
NaOD
8
使用率
50% 15% 10%
氘代试剂 与 内标
内标种类: 用于有机溶剂 (TMS), 水溶液 (TSP, DSS)
氘代试剂的污染防范?
因为样品量大, 细微杂质感觉不出.
平时可以不必太在意, 多半没感觉. 样品本身的杂质比溶剂多.
若检测极微量极纯品, 略注意污染细节. 绝大多数东西都会污染氘代氯仿: 出现 0.8 / 1.2 ppm 峰 -- 塑料的增塑剂. 常见的污染峰. -- 塑料滴管, 核磁帽, 手指, 棉花, 白纸, 橡皮管... 不污染: 玻璃, 四氟乙烯制品 -- 进行空白实验数据
DMSO: 分子筛加入量大, 吸走 DMSO 隐忧 考虑重结晶 (冰箱冷藏室 < 18 C), 但水量大于 10% 结晶难.
氘代试剂的保存?
避免吸水: -- 对 d6-DMSO 瓶装略防范吸水 干燥器 (desiccator 中). 密封袋/干燥剂 (变色硅胶)/冰箱?
注意: 自冰箱取出得先回温, 再开袋, 否则反效果. 避光: CDCl3 避高温: 低沸点溶剂
氘代试剂是否要加内标?
CDCl3: 加内标市场占有率 95%, 不加内标 5%
检测含硅的化合物 硅保护基团化合物
D2O: 不加内标, 使用时自行往核磁管加少量 TSP, DSS
其他有机溶剂型: 加内标 (TMS) 的市场占有率 ~70%
内标添加量: 超导磁体 (200 兆以上): 0.03% (v/v) 和溶剂峰差不多高.
每次检测, 氘代试剂的使用量?
使用量: 0.5 mL 多些: 容易匀场, 线形好. 但贵 少量: 溶液中间在视窗中线
氘代试剂的毒性大小? 是否有放射性?
毒性? 理化性质和非氘的试剂差不多. 量小, 不必过虑. 稳定同位素, 没有放射性讨论. 不过, 提防重水来源. 氚含量.
氘代试剂的变质?
一般很稳定无须顾虑. CDCl3: 一般保存: 玻璃瓶, 防光照 若顾虑放久照光可能产生光气: 加 Ag 稳定, 形成 AgCl 除酸. Ag 为 10 年前才开始流行添加. 若变酸, 遇到极特殊化合物, 可能酸化 (机率约 1/数百). 若遇酸化瓦解反应, 可趁机探讨反应动力学, 也算机遇.
-- 减压蒸馏费劲, 放试管多日仍挥发不掉. 若样品珍贵, 泼在大蒸发皿, 几天后得固体样品 (若仍未全干, 加石油醚)
氘代试剂的水峰位置?
DOH: 4.67 ppm CDCl3: 1.59; 若入水滴, 则 4.67 ppm DMSO: 3.4 ppm, 往左移, 积分增 acetone: 2.8 ppm, 往左
观察到活泼氢机率高 一些天然产物 (黄酮苷) 用此试剂.
d6-Acetone: 溶解度可以, 但和 CDCl3 差不多, 因此埋没. CD3CN: 同上
d6-Benzene: 有位移试剂效果, 芳香区的位移变化大.
d5-Pyridine: 文献上一些天然产物用此试剂检测 (三萜皂苷, 甾体皂苷)
DCl: 中性化合物不溶, 改成盐酸盐后才溶解. (杀星)
水峰旁放大两个峰? triplet /singlet. DOH / H2O? 阻尼效应?
氘代试剂的除水?
分子筛 (马弗炉高热烘烤 400 C, 烧走有机物污染. 避免污染.) 其他干燥剂: Na2SO4, MgSO4
小心: Na 不能入水溶液, CDCl3 (形 carbene) CaCl2 不要入 MeOH (型络合物)
60 MHz NMR: 1%
毛细管内标: 化学位移或需要校正, 不很鼓励.
建议作法, 很长的毛细管, 直接在核磁帽穿孔固定. 加重水: 用极长针管.
外标: 杂核检测的外标法. 适合短时间磁场未漂移.
两段式内标: 重水中作碳谱如何定标?
扫描后, 加入 dioxane 或 MeOH, 略扫几次, 标定后平移化学位移.
也可仿照杂核检测的外标法 (需短时间, 足够某峰信号).
是否可以使用混合氘代溶剂?
不鼓励. 不好锁场, 匀场 不利于化学位移报导/对比
CDCl3 / CCl4
CDCl3 / d6-DMSO 从经费考虑, 掺入较便宜试剂
是否非得使用氘代溶剂?
60 MHz 可以用 CCl4, 除非样品溶解度极差. 锁定氘核, 防止磁场漂移