缺陷是碳纤维的致命伤_贺福

- 26 -
高科技纤维与应用
第35卷
陷的产生、减小缺陷尺寸和减少缺陷数目已成为 研究构效关系的一条主线，也是提高其性能的基 本思路。缺陷的种类繁多：有晶格缺陷、结构缺 陷、杂质缺陷、损伤缺陷等。其中，表面缺陷约 占90%，是影响抗拉强度的主要缺陷。表面缺陷 属于后天性缺陷，主要由生产过程引入。故如何 消除或控制后天性缺陷的产生将是优化工艺参数 和完善生产设备应该着重考虑的课题。
抗拉强度/GPa 抗拉强度/GPa
6
L 5
4 3
2
1
0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
表面缺陷尺寸/μm
图2 碳纤维表面缺陷与单丝强度的关系
而释放出来，二是释放出应变能与生成新表面能相 等，遵守能量守恒定则，且释放出应变能与裂纹长 度的平方根成反比。抗拉强度与裂纹尺寸呈现出反 比关系。首次把抗拉强度与裂纹尺寸关联起来，具 有科学意义和实用价值。裂纹尖端的曲率半径很 小，应力线密度很高，应力高度集中，一旦外力超 过临界应力时，裂纹迅速扩张而导致脆性断裂。因 此，裂纹是断裂之源。 1.3 最弱连接理论
中图分类号: TQ342.742
文献标识码: A
文章编号: 1007-9815（2010）04-0025-07
Defects are particularly serious for Carbon Fibers
HE Fu
(Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001 China) Abstract: In this paper, the reason why the various defects are generated and the effects on tensile strength of carbon fibers are emphatically discussed. Carbon fibers are brittle materials and as such the tensile strength is determined by various defects in carbon fibers. It is incontrovertible that defects are particularly serious for carbon fibers. The Griffith’s micro-crack theory can be used to reveal the relation between tensile strength and defects. The smaller the size and the fewer the number for defects within carbon fibers, the stronger the fibers and the smaller the CV value. The essential routine to increase the tensile strength of carbon fibers is to inhibit the generation of various defects, and to decrease the defect size and the amount. The fundamental way to improve the mechanical properties of carbon fibers is to eliminate various defects within the fibers. Key words: carbon fiber; tensile strength; defect; measure
前的12k和24k，是技术进步的必然结果，也是性 能价格比的提升。此外，该公司的MJ系列产品兼 备高强度和高模量，是技术发展的高端产品。
不论是高强系列（T系列），还是高强高模 系列（MJ系列），缺陷都是它们共同的致命伤， 都应该防患于未然。
图2是碳纤维表面缺陷尺寸与抗拉强度的关 系。显然，抗拉强度随表面裂纹尺寸增大而直线 下降，同时呈现出多分散性，反映出缺陷随机分 布。图3是内部孔的直径与抗拉强度的关系，显示 出抗拉强度随孔径增大而直线下降，也呈现出多 分散性。从图2和图3还可以看出，实验点分散性 很大是缺陷随机分布的反映，是脆性断裂的一大 特征。由图2和图3还可以看出，大部分缺陷尺寸 在微米级，少部分在亚微米级，如果把缺陷尺寸 控制在亚微米级或纳米级，碳纤维的抗拉强度将 会得到大幅度提高。 1.2 格拉菲斯微裂级理论
2 结构缺陷及测定方法
碳纤维存在晶格缺陷，如图6所示，可用电 子自旋共振法（ESR）测定。测定原理是根据泡 利不相容原则，只有孤电子或自由基才能发生电 子自旋共振。对于晶格缺陷，边缘不饱和碳原 子多，未成键的孤电子多，因而电子自旋密度 （LS ，Spins/g）高。这也就是说，测得的LS 与晶
格缺陷数目相对应。对于高性能碳纤维应满足以 下几个条件：
8
7
碳纤维 种类
6 T300
T700
5 T800
单丝直径 /μm 7.0
7.0
5.3
抗拉强度 /GPa 3.54
4.92
5.51
T1000 T800
T1000
5.3
7.02
4
T试验
3.2
9.03
3 国产CF
7.0
3.20
3
4
5
6
单丝直径/μm
T700
T300 7
图4 抗拉强度与单丝直径的关系
6 D
5
是碳纤维的致命伤。抗拉强度与缺陷之间的关系遵循格拉菲斯微裂纹理论；缺陷随机分布，服从最弱连接理论；缺陷愈小
和愈少，抗拉强度愈高、CV 值愈小。指出：提高碳纤维抗拉强度的基本思路是控制各类缺陷的产生，减小缺陷尺寸，减少 缺陷数目；提高碳纤维力学性能的治本措施就是在于消除各类缺陷。 关键词:碳纤维；抗拉强度；缺陷；措施
4
3
2
1
0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
孔直径/μm
图3 孔的直径与强度的关系
大，包含大缺陷的概率也大，抗拉强度愈低，这就 是著名的韦伯尔（Weibull）最弱连接理论。实验 数据表明，韦氏理论符合实际情况，也是当前研究 碳纤维抗拉强度分散性的最好方法之一。
对于圆形截面碳纤维来说，直径D一定，抗 拉强度随测试有效长度L 的增大而降低；如果测 试长度K 一定，抗拉强度随D 的增大而降低，体积 效应十分明显，如图4和图5所示。由图4可以看 出，直径愈细，体积效应愈小，抗拉强度愈高； 对于同一直径，T800和T1000（5 μm），T300和 T700（7.0 μm），干喷湿纺（T700和T1000）比湿 纺（T300和T800）纤维的抗拉强度要高。这是因 为干喷湿纺纤维的表面光滑，表面缺陷少，而湿 纺表面有沟槽。有断“筋”现象，表面缺陷多。 一般认为，统一聚合纺丝液，干喷湿纺纤维的抗
迄今为止，还没有一个公认的计算抗拉强度 与缺陷尺寸之间的定量计算式。但仍可用格拉菲斯 （A.A.Griffith）微裂纹理论予以解释。他和助手洛 克斯皮泽详细研究了玻璃、玻璃纤维的断裂力学， 把抗拉强度、缺陷裂纹、应力集中、断裂和生成新 表面关联起来，提出了著名的微裂纹理论，奠定了 脆性材料断裂力学的科学基础。他们认为，脆性材 料中存在裂纹缺陷，在外力作用下裂纹扩张（传 播）应满足两个条件：一是储存能量随裂纹的扩张
① 微晶尺寸L c范围：1.6 nm≤L c≤2.2 nm； ② 线宽△H ：70≤△H ≤120； ③ 不对称参数A /B ：1.00≤A /B ≤1.06； ④ g 值：2.000≤g ≤2.002。 图7是碳纤维的ESR峰谱线（左）和MnO线计 算g 值的方法。
3 缺陷的产生及防控措施
生产碳纤维全过程的流程长，工艺复杂， 随时都可能引入各类缺陷。缺陷可分为先天性缺 陷和后天性缺陷。前者主要是指由原丝引入的缺 陷，后者是在生产过程中引入的缺陷。防控缺陷 的产生从源头（即聚合）开始，直到成品碳纤维
艺参数，此工艺沿用至今，并得到完善和发展。 1 9 6 0年代末期，日本东丽公司研究成功共聚PA N 原丝，更适宜生产高性能PA N基碳纤维，衣康酸 作为第1共聚单体沿用至今。所以，从进藤昭男的 原始创新，到瓦特的工艺革命以及东丽共聚原丝 的问世，促进了PA N基碳纤维产业化，使其成为 当今碳纤维的主流产品。
碳纤维缺陷随机分布，呈现出多分散性。这 可用最弱连接理论（Weakest Link Theory）予以 解释。
最弱连接理论强调最大缺陷处是连接最薄弱 环节，在外力作用下由此处首先断裂。同时，缺陷 无规则的随机分布具有显著的体积效应，即体积愈
T试2
9
T试1
logσ
=
-
1 m
logD
+
log
2 m
+ logσ 0
1950年代末期，进藤昭男发明了聚丙烯腈 （PA N）基碳纤维，其技术核心是预氧化，使 PA N线型分子链转变为耐热的梯型结构，不溶不 熔，保持纤维形态。这是制造PA N基碳纤维的必 备条件。进藤昭男虽然发明了制造PA N基碳纤维 的方法，但未制造出高性能碳纤维。英国人瓦特 在预氧化过程中实施张力牵伸，使大分子链或梯 型结构沿纤维轴择优取向，打通了制造高性能碳 纤维的技术途径。实验表明，在预氧化过程中不 牵伸，所制预氧丝发疏、发脆，一捻就碎，没有 强度。所以，牵伸是9
8
7
测试样/直径
6
T1000/5 μm
5
T800H/5 μm
4
3
AERE实验丝
T300/7 μm
2
1
0 1
10
100
测量长度/mm（对数）