酯基季铵盐双子表面活性剂的合成研究进展

酯基季铵盐双子表面活性剂的合成研究进展王渊;刘强;高文超;李兴;魏文珑;常宏宏【摘要】Synthesis methods of symmetric and asymmetric Gemini quaternary ammonium salt surfactants with ester group (esterquats)as the spacer and as the hydrophobic group were summarized separately. Meanwhile, performance and applications of the synthesized Gemini esterquats were briefed. Future development of such category of surfactant was prospected.%综述了酯基分别为连接基和疏水基的对称型季铵盐双子（Gemini）表面活性剂以及不对称酯基季铵盐Gemini表面活性剂的合成方法，并对合成产物的性能及应用进行了简单介绍，最后对酯基季铵盐Gemini表面活性剂的发展进行了展望。

【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】7页(P582-588)【关键词】酯基季铵盐;双子表面活性剂;可分解性;合成【作者】王渊;刘强;高文超;李兴;魏文珑;常宏宏【作者单位】太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024; 中国日用化学工业研究院表面活性剂山西省重点实验室，山西太原 030001【正文语种】中文【中图分类】TQ423.12表面活性剂是与人类日常生活密切相关的化学品，涉及食品、洗涤剂、化妆品、医药、能源、化工和印染等行业，因此表面活性剂的理论与应用研究是一个非常必要且十分活跃的领域。

传统表面活性剂分子中只有1个极性头基和1条疏水链，其结构中疏水链与离子头基间的电荷斥力和水化作用使得其在界面或分子聚集体中不能更紧密排列，因此降低表面张力的能力有限，而在实际应用和理论研究过程中，人们总希望表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)和最低表面张力(γcmc)。

1991年Menger等[1]合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并将其命名为Gemini表面活性剂。

Gemini表面活性剂是由2个双亲分子通过连接基团在亲水基或靠近亲水基端以化学键连接而成的一类新型表面活性剂，可看作是2个传统单头单尾表面活性剂分子的聚合体，由于Gemini表面活性剂分子中2个亲水头基通过化学键连接得非常紧密，烷基链间更容易产生很强的疏水作用，Gemini表面活性剂的疏水作用增强且亲水头基间的斥力由于化学键的作用而大大减弱，这也是其与传统表面活性剂相比具有更优越物理化学性能的根本原因所在。

鉴于此，可以根据需要改变Gemini表面活性剂亲水头基的性质、疏水链和连接基的长度及刚柔性或引入具有特殊功能的化学基团而得到不同类型的Gemini表面活性剂，上述各种可变因素使得Gemini表面活性剂具有更丰富的结构和更优异的性能[2-6]，从而在化学、生物学、纳米科技、超分子和合成化学的发展中受到广泛重视。

Gemini表面活性剂的分类方法与传统表面活性剂相同，根据亲水基团的带电性质可分为以下几类：阴离子型(磷酸盐型、羧酸盐型、磺酸盐型和硫酸盐型)、阳离子型(铵盐型和季铵盐型)、两性离子型和非离子型(聚氧乙烯型和脂肪酸多元醇酯型)。

季铵盐Gemini表面活性剂属于阳离子型，因此其对带有负电荷的纺织品、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等表面的吸附能力明显强于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂[7]。

目前国内外对季铵盐Gemini表面活性剂的结构、性质及合成研究已经取得很大进展，并在消毒杀菌[8]、金属缓蚀[9]、新材料制备[10]、基因载体[11]和助染性能[12]等方面进行了卓有成效的应用研究。

传统的季铵盐型Gemini表面活性剂是十分稳定的化合物，其生物或化学降解性较差，通常情况下降低表面活性剂对环境威胁的策略之一是在表面活性剂分子的疏水链和亲水头基之间引入可降解基团，而含有酯基的化合物在自然界中均有对应的生物酶可对其进行降解[13]，所以酯基的引入可大大提高表面活性剂的生物降解性，同时酯基季铵盐Gemini表面活性剂兼具普通季铵盐Gemini表面活性剂的高表面活性和酯类季铵盐的可分解性，是环境友好的Gemini型表面活性剂[14]。

依据酯基的位置，酯基季铵盐Gemini表面活性剂可分成酯基为连接基和酯基为疏水基2种类型，笔者拟综述近年来酯基季铵盐Gemini表面活性剂的合成方法，旨在为此类表面活性剂合成方法的优化及探索其更广阔的应用提供参考。

连接基在Gemini表面活性剂的自组织过程中发挥着独特作用，可导致Gemini分子2条烷烃链协同作用、头基电荷密度改变、分子几何改变以及由此决定的多样化聚集体结构和形貌变化等[15]，将不同的基团、原子或杂环引入连接基可丰富Gemini型表面活性剂的结构类型及其在不同领域的功效[16]。

2006年武汉大学高志农研究小组[17]以氯乙酰氯、乙二醇和长链叔胺为原料合成了一系列酯基季铵盐Gemini表面活性剂，合成路线如下：该法具有反应时间短、反应温度低和后续处理简单等优点，因此这种合成方法被普遍采用[18-20]。

该法合成产物易溶于水，cmc值比传统单季铵盐低2～3个数量级，分别为0.016 2，0.013 8和0.012 8 mmol/L，γcmc分别为36.4，38.5和41.2 mN/m。

γcmc和cmc是表面活性剂性能的重要参数，它们分别指示表面活性剂溶液能够达到的最低表面张力值和此时所对应的浓度，也就是此表面活性剂降低水表面张力的能力和效率。

对于该表面活性剂同系物水溶液，γcm c值差别不大，但cmc值随疏水链碳原子数的增加而降低，即表面活性剂降低表面张力的效率增大而能力基本不变。

一般而言，疏水基的碳原子数自8增加至18也不过使γcmc产生几mN/m的变化，说明一般离子表面活性剂降低表面张力的能力差别不大。

在水溶液中表面活性剂分子或离子间的疏水作用随疏水基变大而增强，其效率随其疏水性增强而增加。

离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8～16的范围内时，cmc随碳原子数变化呈现一定的规律，即在同系物中每增加1个碳原子，cmc下降约1/2。

对于非离子型表面活性剂，增加疏水基碳原子数引起cmc下降的程度更大，一般每增加2个碳原子，cmc下降至1/10。

对于同系物，此种规律可用下列经验公式表示：lg ccmc=A-Bn式中A和B均为具有正值的经验常数，n为疏水基碳氢链的碳原子数。

cmc越小说明表面活性剂形成胶束的能力越强，从上式可知，表面活性剂疏水基的相互作用是形成胶束的驱动力；B值代表疏水基中每增加1个亚甲基对形成胶束能力的平均贡献；而极性基对胶束形成的影响体现在A值上，A值越大，表面活性剂形成胶束的能力越弱。

另外，表面活性剂的类型、疏水基碳氢链的同分异构、碳氢链上的其他取代基或疏水基的化学组成等也对cmc有影响[21]。

2007年中国科学院化学研究所的王毅林研究员等[22，23]以己二醇、氯乙酰氯和N，N-二甲基十二胺为原料合成了酯基季铵盐Gemini表面活性剂C12-EC6E-C12，收率达72%，并研究了含酯基表面活性剂与含酰胺基表面活性剂分子间的物理化学性质差异，结果表明分子间氢键可以有效降低表面活性剂分子单体的流动性，缩短表面活性剂分子头基间的距离，促进囊泡形成。

含酰胺基表面活性剂分子间可形成直接相联的氢键，使其形成的聚集体更加紧密、水化程度更小，含酯基表面活性剂分子则由于缺少活泼氢而只能形成以水为中介的氢键(ester-H2O-ester)，因此，与酰胺基表面活性剂相比，酯基表面活性剂具有较低的表面活性和较差的自聚集趋势。

2014年潘忠稳等[24]先以二甲基乙醇胺和己二酸甲酯合成含酯基连接基团的中间体，再与溴代十二烷反应生成酯基季铵盐Gemini表面活性剂12-10-12，并比较了其与传统单链表面活性剂对亲核取代反应的相转移催化效果，研究表明Gemini 表面活性剂的相转移催化活性更高，同时提出了可以很好地解释实验结果的动力学方程式，此外还研究了催化机理。

该法第2步后续处理简单，收率达91.6%，但第1步中间体需用柱层析法精制且收率仅为62.5%。

2013年高志农等[25]以长链溴代烷、二乙胺、氯乙酰氯和乙二醇为原料合成了5种新型季铵盐Gemini表面活性剂C10，C12，C14，C16和C18，反应收率在45%～50%之间，并研究了5种酯基季铵盐Gemini表面活性剂的表面活性和聚集体形态。

结果表明，25 ℃时C10～C18的cmc依次为9.17，1.65，0.30，0.12和0.07 mmol/L，γcmc分别为44.74，45.08，45.49，45.42和45.42 mN/m；它们在较高浓度下可形成囊泡聚集体，尺寸为40～200 nm，这意味着该类表面活性剂在模板合成、生物膜模拟及水相有机反应等方面有应用潜力。

2013年Avinash等[26]以二醇、溴乙酸和长链叔胺为原料合成了一系列新的酯基季铵盐Genimi表面活性剂，收率为80%～84%，并对所合成表面活性剂的导电性、表面张力、自聚集属性和流变特性进行了测定。

研究发现，随着产物的连接基环氧乙烷个数的增加，cmc有所增大。

胶束化的焓值ΔHmic为负值，说明胶束化过程为放热过程。

ΔHmic受疏水链相互间的范德华力、疏水水化、头基间的排斥力及连接基结构的动力学的影响，而此系列表面活性剂的疏水基相同，所以ΔHmic的不同是由连接基的不同造成的。

随着连接基中环氧乙烷个数增加，表面活性剂的亲水性增大，反离子与胶束的缔合作用降低，所以头基和反离子间的静电作用降低，ΔHmic的绝对值也随之降低。

ΔHmic<-TΔSmic，说明胶束化过程主要由焓驱动。

2011年刘佳煊[27]用环氧氯丙烷和尼龙酸为原料在酸性阳离子树脂催化下合成二元酸酯中间体，再与长链叔胺反应生成最终产物，该产物结构中同时含有酯基和羟基2种特征官能团。

通过实验研究了反应条件对二元酸酯收率的影响，在优化条件下酯化反应收率达到99.1%，总收率为93.3%，但因中间体、产物均为黏稠固体，导致后处理较为困难。

苗宗成等[28-31]以相似的方法合成了几种双酯型Gemini表面活性剂，并对产物的性能进行了研究。