聚酰胺酸合成工艺研究共26页
聚酰胺酸合成工艺研究
实验部分
实验 ＊聚酰胺酸的合成 测试与表征 ＊特性粘度的测定 ＊红外光谱(IR)分析：paa红外分析，杂化浆料红外 分析 ＊热分析(DSC)
＊粒ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分析
二步法合成聚酰胺酸（PAA）
图2- 1聚酰胺酸的反应方程式
2原位溶胶-凝胶法制备无机氧化物前驱体 以钛酸丁酯(Ti(OBu)4)，正硅酸四丁酯(TEOS)和 聚酰胺酸(PAA)为原料；以乙酰丙酮(ACAC)为水 解控制剂，制备杂化浆料的前驱体。 3 超声空化及复配的方法制备杂化浆料 将制备的前驱体加入到异构聚酰亚胺树脂稀溶液 中，超声分散均匀，添加适当的表面活性剂复配 即得到碳纤维界面增强杂化浆料。
聚酰亚胺的概述
聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香 二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热 或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结 构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能： （1）PI的耐热性非常好，对于全芳香族聚酰亚胺其热分解温度一般是500℃， 由联苯二酐和苯二胺合成的PI的热分解温度可达600℃； （2）PI可耐极低温，在-269℃液氮中不会脆裂； （3）PI的力学强度高； （4）PI耐辐照，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少； （5）PI介电性能优异，介电常数为3.4左右； （6）PI化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解； （7）合成路线及合成方法多，便于分子设计和进行化学改性； （8）PI为自熄性聚合物，发烟率低，无毒，部分品种具有生物相容性。 总之，PI具有突出的综合性能，因而在航天航空、电气、微电子和汽车等行 业得到广泛的应用。
聚酰胺合成工艺
概述1.1聚酰胺的定义聚酰胺(oolyamide,PA，)通常成为尼龙（Nylon）它是在聚合物大分子链中含有重复解构单元先按基团的聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程材料。
它是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。
20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。
聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我们称为锦纶，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。
根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺，目前聚酰胺品种多达几十种，其中以聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的应用最广泛。
1.2聚酰胺（PA）的发展简史1.3聚酰胺6/66（PA6/66）、结构及性能结构PA6和PA66实质上是异构体，PA6和PA66化学结构式分别为：、两者具有相同的分子式(C6H11ON)n，他们之间的主要区别在于聚合物长链中氨基的空间位置和方向不同。
由下图可知，在PA66中，碳酰氨基团沿聚合物长链交错排列，其空间位置呈现“6—4—6—4”重复排列模式，这样每个官能团都恩那个在没有分子变形的情况下形成氢键，而在PA6中，所有氨基被5个亚甲基单元隔开，两个碳酰胺基团仅形成一个氢键。
正因为这种不同的分子结构导致了聚合物性能上的差异。
PA66的熔点比PA6高，而吸水性比PA6低，熔融温度和结晶行为也有所不同。
性能PA6树脂为半透明或步透明的乳白结晶形聚合物，具有优良的弹性、强度、耐磨、耐冲击、耐化学腐蚀、耐油性，熔点高、摩擦系数小、自润滑性好、延伸率高、易于加工且生产成本低。
PA66的性能及应用与PA6相仿，它比PA6熔点高、耐热优良，弹性模量较高，吸水率低于PA6。
表为PA6和PA66基本性能。
表为PA6和PA66性能特点。
聚酰胺酸合成工艺研究
transmittance[%]
1.00
0.95
0.90
1370cm-1
0.85
1710cm-1 1640cm-1
0.80 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
wavenumber cm-1
图3-2 PAA的红外谱图
可发现:在3600cm-1~2500 cm-1处宽的谱带是形成的强氢键O-H…O伸缩振动吸 收，1710 cm-1左右谱带是酸中的C=O伸缩振动吸收峰，这说明羧酸基的存在； 1640 cm-1左右谱带为酰(亚)胺键中C=O的特征伸缩振动吸收峰，1370 cm-1左 右谱带为酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，说明有部分聚酰亚胺存在。
聚酰亚胺的概述
聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香 二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热 或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结 构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能：
（1）PI的耐热性非常好，对于全芳香族聚酰亚胺其热分解温度一般是500℃， 由联苯二酐和苯二胺合成的PI的热分解温度可达600℃；
主要研究内容
本研究中采用两步法合成聚酰亚胺，考察了反应 时间，温度，物质配比等因素对合成聚酰胺酸的 影响。并对其进行粘度测试以便找出最佳反应条 件，用红外光谱分析确定是否为聚酰胺酸。然后 采用溶胶-凝胶技术[7-10]制备碳纤维／无机纳米 杂化浆料，并将该浆料应用于碳纤维表面，研究 其对碳纤维表面性质和复合材料界面性能的影 响。。利用元素分析仪、FT2IR、综合热分析仪 等对新型改性剂进行结构表征和性能研究，采用 FT2IR 对杂化浆料结构进行表征。采用AFM分析 碳纤维表面形貌
聚酰胺酸的合成新方法及表征分析
88
高分子材料科学与工程
2003 年
E lm er 型 热 分 析 仪 上 进 行, 升 温 速 率 20 ℃ m in, 在惰性气体 ( 氩气) 中逐步升温。 2 结果与讨论 2. 1 合成 PAA 的动力学讨论
长加料时间 ( 要保证单体不吸水) , 以获得高粘 度产物 ( 参见 T ab. 1) 。
第 3 期
秦传香等: 聚酰胺酸的合成新方法及表征分析
89
酐的结构, 由均苯二酐获得的 PAA 在室温存 放数月后即产生 P I 沉淀, 而由某些二醚二酐制 得的 PAA , 即使存放 1 年, 也不会产生沉淀, 这 是由二酐的水解稳定性所决定[ 6 ]。PAA 溶液在 贮藏过程中, 粘度发生自动降解, 该现象被认为 是由于 PAA 中邻位羰基对酰胺基的自动催化 裂解, 产生的酐又被溶剂中的水分水解, 使其不 能再与胺反应重新形成酰胺键。 近年的研究认 { w 的降低所致, 为, PAA 粘度的降低主要是 M [7 ] { M n 的变化并不大, 结果是分子量分布变窄 。
F ig. 1 Effect of reaction ti m e ( t) on in tr in sic v iscosity
另外, 在分批加料的情况下, 特性粘数与反 应时间有一定的关系, 实验结果如 F ig. 1。 由
F ig. 1 可知, 刚开始时, 特性粘数随时间的延长 升高得很快 ( 0 h～ 1 h ) ; 反应一段时间后, 特性
定: 固含量的大小可以反映生成的高聚物 PAA 量的多少, 特性粘数 [ Γ] 则能反映高聚物分子量 的大小 ( [ Γ]= K M Α) 。从 T ab. 1 可知采用正加 料方法、 同时分批加料可得到含量高、 分子量大 的 PAA 。
聚酰胺酸的合成及其酰亚胺化研究_李焱
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－ ７０５４（ ２００６） ０４－ ０００６－ ０４
１ 引言
聚酰亚胺（ ＰＩ） 具有独特的化学、物理性能， 包括：优异的耐热性能，优良的力学性能，良好的 尺寸和氧化稳定性，耐化学药品性和耐辐照性能， 较好的绝缘性和介电性能以及突出的韧性和柔软性 ［１，２］。聚酰亚胺的制备方法，通常有一步法和两步法 ［３］。本论文采用两步法，首先合成聚酰亚胺的前驱 体聚酰胺酸（ ＰＡＡ），即将芳香族二胺溶于非质子 极性溶剂，然后加入均苯四酸二酐，在氮气保护下 完成低温溶液缩聚，制得 ＰＡＡ 预聚体溶液，然后 对其进行酰亚胺化初步研究。
２ 实验
２．１ 试剂 ４，４＇ － 二氨基二苯醚（ ＯＤＡ）：二胺，上海试剂
厂，化学纯；均苯四酸二酐（ ＰＭＤＡ）：二酐，上 海试剂厂，化学纯；Ｎ，Ｎ－ 二甲基乙酰胺（ ＤＭＡｃ）： 上海试剂厂；Ｎ－ 甲基吡咯烷酮 （ＮＭＰ）：巴斯夫公 司。 ２．２ 聚酰胺酸溶液的制备
收稿日期：２００５－ ０９－ ２０ 作者简介：李焱（ １９８１￣），男，出生于吉林省，硕士研究生。
表 １ 聚酰胺酸的特性黏度与溶剂的关系
溶剂的流出时间 ＰＡＡ 溶液的流出时
溶剂
／ｓ
间／ｓ
ＤＭＡｃ
１４３．２８
４６１．９０
ＮＭＰ
２３２．５５
５６９．５８
ＰＡＡ 的特性黏度 ／ｄＬ·ｇ－ １ ２．３７ １．７７
３．１．２ 反应温度对聚酰胺酸特性黏度的影响 反应温度是几乎所有的化学反应的重要影响
因素。由于二酐和二胺合成聚酰胺酸是一个放热反
25薄膜的?学性能测试万方数据将所制得的干燥薄膜用刀片裁成2mm3cm的窄条然后采用dxll一20000电子拉?实验机对薄膜窄条进?拉伸测试拉伸速率5mmmin夹距10mm26薄膜的红外光谱试验薄膜样品采用美国nicolet公司的nexus一670型傅?叶红外拉曼光谱仪进?红外扫描吸收峰。以上所有
聚酰胺酸的合成研究
聚酰胺酸的合成研究1 聚酰胺酸──在日常生活中的广泛应用聚酰胺酸是一类多羟醛类高分子化合物，通常可简单称为高分子酸。
酰胺类物质不仅有增塑剂的功能，而且还可以经过改性，用于制备光氧耐磨和耐腐蚀、良好的可降解性、低生物毒性等特殊属性的高性能复合材料，因此它在化学、服装、食品、生物技术等多个领域产生了广泛应用，这些应用对提高生产、提高生活质量都有着重要意义。
2 聚酰胺酸的合成聚酰胺酸是由多羟醛和某些醇或醛组成，经过改变其不同的方法，可制备多种多样的聚酰胺酸，不仅特性多样，而且它们的制备工艺也广泛应用于工业中。
最常用的合成工艺包括单醇/醛缩合法、多羟基还原法、聚合物取代炉法等。
其中单醇/醛缩合法是聚酰胺酸合成得最多的一种方式，它是以一种活化官能团（如烷基胺或其他）封装一种醇或醛，再将其加入另一种醇或醛并发育出聚酰胺酸的基础上进行反应的合成方法。
3 聚酰胺酸的改性聚酰胺酸的改性也是它的核心应用之一，可以将高分子基体的性能进一步提升。
目前主要有功能化改性和交联改性两种。
其中功能化改性可以使聚酰胺酸的基体呈现出更好的氧化耐久性、耐热性、耐抗性以及抗加B及降解性，例如，可以经由加入硅或磷改性，让聚酰胺酸具备良好的抗蚀性能和可降解性。
聚酰胺酸的交联改性，则可以进一步提高材料的高温热稳定性和绝缘性。
通过这种改性，可以让聚酰胺酸材料具备钢骨级的强度，以及良好的加工性能。
4总结聚酰胺酸无疑是一种重要的现代工业材料，通过其多样性、良好的热稳定性以及可降解性等特点，可以大大改善在日常生活中的应用；而其合成与改性工艺也已经发展成熟，可以在工业上广泛使用以满足各行各业的要求。
聚酰胺的合成方法和应用及其进展
尼龙螺丝
拉链
尼龙软管
尼龙手套
尼龙梳子
尼龙布
•
我国聚酰胺工程塑料的主要消费市场是汽车工业、电子
电器、机械部件、交通器材、纺织和包装领域，其中汽车
工业是最大消费领域。随着汽车小型化、电子电气设备高 性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求急剧 上升。但目前国内的生产企业数量少，规模较小，生产能 力有限，产能供不应求。最致命的是生产技术薄弱，大多
尼龙的化学结构通式基本有两种： ⑴由ω-氨基酸自缩聚或它的内酰胺开环聚合制得：
NH ( CH2 )n-1 C O p
⑵由二元酸和二元胺缩聚制得：
NH ( CH2 )m NH C O ( CH2 )n C O p
二元胺和二元酸或二元胺或二元酸中的亚甲基可以 被环状或芳香族化合物取代，也可以是上述结构尼 龙的共聚物。
尼龙首先是作为最重要的合成纤维原料而后发展 为工程塑料。
PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、 耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数 低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维 和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范 围。 根据主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚 酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺、脂 环族聚酰胺。
⑶ 用重复的二胺或二酸的简称表示
如间苯二甲胺 (Metaxylylene diamine) 简称为 MXDA，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼 龙MXD6；对苯二甲酸英文名为Terephthalic Acid， 己二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为6T，壬二胺 和对苯二甲酸合成的聚合物称为9T。
⑵ 电子电气工业 电子电气行业是PA的消费第二领域，是应用开发 较早的领域。 主要用途是空调、彩电、程控交换机、复印机、 计算机的线圈骨架、接插件、接线柱、高压包、转动 轮、小型变压器等部件；移动电话外壳、电器电源装 置的高低压开关、继电器外壳等。
聚酰胺酸的制备与亚胺化过程研究
聚酰胺酸的制备与亚胺化过程研究张亚飞;李亚飞;于志强;钟义林【摘要】The polyamic acid (PAA) was prepared by co-polycondensation with dianhydride (BTDA) and two diamine monomers (ODA and BAPP) in polar solvent 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The polyamic acid was subjected to thermal imidization to obtain a polyimide(PI). The structural functional groups of the product and the proton hydrogen in the molecule were tested by FT-IR and 1H-NMR, and the process of thermal imidization of polyamic acid was also analyzed by FT-IR. The results showed that the polyamic acid was prepared and the curing process had a great influence on the degree of imidization of polyamic acid. The curing temperature and the holding time were optimized and the better optimum curing process was determined. In addition,the mechanism of polyimidic acid thermal imidization was analyzed.%用二酐BTDA与两种二胺单体(ODA、BAPP)在极性溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,通过共缩聚制备出聚酰胺酸(PAA),并经过热酰亚胺化得到聚酰亚胺(PI).采用FT-IR和1H-NMR对产物的结构官能团和分子中质子氢进行表征,并利用FT-IR对聚酰胺酸热亚胺化过程进行追踪测试,结果表明,实验制备出了聚酰胺酸且固化工艺对聚酰胺酸亚胺化程度有较大影响.对固化温度和保温时间进行优化改进,确定出最佳固化工艺,并对聚酰胺酸热亚胺化过程的环化机理进行分析.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)004【总页数】4页(P80-83)【关键词】共缩聚;聚酰胺酸;亚胺化;固化工艺【作者】张亚飞;李亚飞;于志强;钟义林【作者单位】上海市计量测试技术研究院,上海 200233;上海市计量测试技术研究院,上海 200233;上海市计量测试技术研究院,上海 200233;上海市计量测试技术研究院,上海 200233【正文语种】中文【中图分类】O633.22聚酰亚胺(PI)分子重复结构单元中含有酰亚胺基团(-CO-NH-CO-)[1-5]。
聚酰胺酸固化工艺
聚酰胺酸液体固化工艺
温度（℃）时间（min）备注
80 20~30 这两段为预热干燥处理段，可
以使涂层受热均匀，表面溶剂
挥发，使涂层固定。
此段升温
速度要慢，防止产生气泡，厚
度大的话可以适当再延长处理
时间
120 30~60
170 30~120 此段为溶剂挥发阶段，容易产生气泡，要控制升温速率。
尽量在此段的时间长一些，可以避免后续其他段产生气泡
200 30
220 30
250 60~120 环化阶段，产品的主要性能由
此段决定
280~300（热塑）300~320（热固）30~60 此段可以进一步提高产品性
能，热塑性280度。
热固性
300~320度。
聚酰胺酸固化过程中，升温速度对产品性能的影响比较大。
升温速度过快容易使制品表面产生大量的气泡，从而失去使用价值。
在条件允许的情况下尽量调低升温速度。
40~120℃：升温速度控制在40~60℃/h
120~170℃:升温速度控制在30~60℃/h
200℃以上时可升温快一些，40~80/h
具体根据实际情况调整。
聚酰胺酸合成工艺研究
第14卷 第2期强激光与粒子束V o l.14,N o.2 2002年3月H IGH POW ER LA SER AND PA R T I CL E B EAM S M ar.,2002 文章编号: 100124322(2002)022*******聚酰胺酸合成工艺研究Ξ张占文1, 王朝阳1, 钟发春2, 李 波1, 余 斌1, 魏 胜1, 黄 勇1(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900; 2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900) 摘 要: 采用超声波在线测量溶液粘度的方法,研究了合成聚酰胺酸过程中实验条件的影响,并对实验结果进行分析,由此确定了合成高分子量聚酰胺酸的最佳实验条件。
研究表明:在加料次序为先加二胺后加二酐(二酐与二胺的摩尔比为1.01～1.02:1)、试剂中含水量尽可能少,反应温度0～5℃、反应时间以溶液粘度到达最大值为止的条件下,所合成的聚酰胺酸溶液粘度最大,可满足惯性约束聚变(I CF)充气腔靶端口膜的需要。
关键词: 柱腔充气靶; 聚酰亚胺; 聚酰胺酸 中图分类号: TL639 文献标识码: A 在惯性约束聚变(I CF)研究中,制备好的实验用靶具有非常重要的意义[1～3]。
柱腔充气靶已被列为美国国家点火装置上的基本靶型[4],它的研制对于开展激光等离子体耦合、X光的产生和内爆物理等方面的研究具有重要意义。
为了满足柱腔充气靶动态充气的需要,在柱腔端口应有阻气薄膜。
该薄膜具有一定的阻气能力,并且应尽量减少激光能量的损失。
聚酰亚胺薄膜抗张强度大,当薄膜转变成等离子体时,对腔内产生的影响较少,因此它是最理想的端口膜。
理论上预计聚酰亚胺薄膜膜厚在0.3Λm时,可以满足制靶的需要。
随着薄膜厚度增加,产生的不利影响也增大,因此,必须制备亚微米厚的超薄聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜现已大量生产,制备技术已日趋成熟,但商用薄膜与实验所需相差很大。
商用薄膜通常较厚,一般都在10～100Λm左右。
聚酰胺酸的合成及其亚胺化过程
聚酰胺酸的合成及其亚胺化过程任菲菲;李明慧;王井;何东宁【摘要】采用二步法以均苯四酸二酐(PMDA)与对苯二胺(PDA)合成聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)薄膜,其中单体摩尔比为1:1,反应温度为-15 ℃,通过调节温度与时间两个变量,并结合红外光谱测试对聚酰胺酸热亚胺化过程进行跟踪研究.结果表明,在等温度变化过程中,酰亚胺化效果较好.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2008(027)004【总页数】3页(P316-318)【关键词】聚酰胺酸;聚酰亚胺;酰亚胺化;均苯四酸二酐【作者】任菲菲;李明慧;王井;何东宁【作者单位】大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034【正文语种】中文【中图分类】TQ323.70 引言聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物[1]，与传统的聚酰胺(如尼龙-66)相比，由于其特殊的酰亚胺环结构，使其具有良好的耐高温、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀、耐湿热、高强度、高模量等性能[2-3],被广泛应用于薄膜、黏合剂、纤维[4]、涂料、泡沫塑料、工程塑料[5]、分离膜[6]和生物相容材料[7]等领域。
聚酰亚胺的主要合成方法是二步法，首先将二元酸和二元胺在极性溶剂中反应生成相应的聚酰胺酸(PAA)，然后采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法脱水环化为最终的聚酰亚胺。
这种方法最早是由DuPont公司在20世纪50年代开发出来的[8]，目前仍然是聚酰亚胺生产最主要的方法。
本文作者以均苯四酸二酐和对苯二胺为原料合成聚酰胺酸，并通过红外跟踪，对热酰亚胺化过程进行了研究。
1 实验1.1 主要原料均苯四酸二酐(PMDA),纯度≥99%，真空升华；对苯二胺(PDA)，纯度≥99%，真空升华；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，科密欧试剂。