XPS定量分析例子
电子能谱定量分析和深度分析
1
1 3
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
案例解析X射线光电子能谱(XPS)八大应用!
【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。
X射线光电子能谱简单介绍XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。
鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
X射线激发光电子的原理XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
XPS谱图分析中原子能级表示方法XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。
例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)；（2）小写字母代表角量子数;（3）右下角的分数代表内量子数jl—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS 谱图中只有一个峰。
XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
XPS可进行表面元素的定性和定量分析
基础应用研究领域
1. 2.
3.
4. 5.
6.
7.
材料物理——键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的 构成与分凝、粘附(adhesion)、迁移(migration)与扩散； 基础化学——元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化 还原、光化学； 催化科学——元素组成、活性、表面化学反应、催化剂中毒； 腐蚀科学——吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化； 材料化学——XPS是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化 层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材 料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等 方面的分析。 微电子技术——电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量 控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件 性能有很大影响。 薄膜研究——如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电 池薄膜等。层间扩散，离子注入。
(3) XPS数据与催化剂负载晶粒大小关系的解释
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态， XPS是评价它的最好方法。XPS可提供催化活性 有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A. B. C. D. E.
Fresh Used (active) Used (activity low) Deteriorated Regenerated
结合能(eV)
284.6 285.0 285.1 286.1
Cl bond to carbon
F bond to carbon Carbonyl羰基 Amide酰胺 Carboxylic Acids羧酸 Urea醛，尿素 Carbamate氨基甲酸盐
286.1
287.4 287.6 287.8 289.1 288.6 289.2
XPS定量分析例子
*
*
〖一个定量分析例子〗
l
解：
nC SC 1 s = = nO I O SO1s
IC
(2000 + 700 + 700 + 100)
0.296 2.5 = 5 (1600 + 1685 + 85) 2 0.711
ð ð
C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1 可能的分子结构： C5mHnO2m 或 C10HnO4
二、深度剖析
l l
对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解 元素随深度分布的情况。 ESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计 使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品 转动进一步改善了数据的品质。
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
深度信息
角分辨XPS l 电子逃逸深度是有限的 l 掠射角方向的电子来自于近表面 l 以一系列的角度采集数据 l 计算膜厚可达5-10nm l 非结构破坏技术 l Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 l 深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 结构破坏技术
l
厚度测量
l 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（ 体相）分布的信息。有两种方法来测定这些信息。
XPS案例(仪器应用的角度)
7.1176e+001 m ax
09362_4.pro
Company Name
Hale Waihona Puke 70Si2p O1s
60
Nb 3d
Na1s
50
40
Air - 36nm SiOx/12nm NbOx/26nm SiOx - glass
Atomic Concentration (%)
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
化学态分析
——离子价态分析 ——不同元素离子价态的比例 ——化学结构分析
化学态分析
1. 方法 （1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能
量范围。 （2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能
量小，扫描步长也小，这样有利于提高测 试的分辨率。
离子价态分析
2. 用途 （1）离子价态分析
➢ 方法 做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时
Cr2p/Full/1 (Shft)
Fe2p/Full/1 (Shft)
4
x 10 2
1.8
08210_3.spe
Atomic % Cr2p 60.7 Fe2p 39.3
4
x 10 1.9 1.8
08210_3.spe
1.6
1.7
Company Name 1.94 min
c/s c/s
1.4
1.6
1.5 1.2
1.2 713.19 6.44 5.05
581 580 579 578 577 576 575 574 573 572 Binding Energy (eV)
716
XPS定性分析和图谱解析
第四章定性分析和谱图诠释●XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。
●定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。
●XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。
●XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
一、电子能谱图的一般特性●在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
●一部分是基本的并总可观察到—初级结构●另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构●光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：●光吸收和电离（初态效应）；●原子响应和光电子发射（终态效应）；●电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
●所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
1、XPS谱图的初级结构(1). 光电子谱线(photoelectron lines)●由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。
由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。
●最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。
每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。
它是元素定性分析的主要依据。
●光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如●C1s，Ag3d5/2等●此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
光电子谱线➢峰位置(结合能)。
与元素及其能级轨道和化学态有关。
➢峰强度。
与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
➢对称性。
金属中的峰不对称性是由金属E F附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。
不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
➢峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
一般峰宽值在0.8~2.2 eV之间。
XPS用途
XPS可以用来测量：（X射线光电子能谱分析）
1，元素的定性分析。
可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。
2，元素的定量分析。
根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
3，固体表面分析。
包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
4，化合物的结构。
可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。
Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。
XPS
主要内容
表面能谱技术简介及发展历史
XPS技术的定性及定量分析手段 XPS仪器介绍及催化应用实例 实际数据处理介绍
Hale Waihona Puke 表面能谱技术简介及发展历史
1887年，海因里希· 鲁道夫· 赫兹发现了光电效应, 1894年去世。 勒纳德系统研究了光电效应，1905年获得诺贝尔物理学奖 （阴极射线）。
质无损伤，电子和离子则不然； 表面灵敏 —— 分析除氢外所有元素，这些元 素的光电子能量范围50-1400 eV； 特别适合分析塑料和高分子聚合物；对半导 体和催化剂工业也有显著的作用； 有明确的化学位移 —— AES由于涉及三个能 级解释复杂。
XPS技术的定性及定量分析手段
定性分析
b
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hv E k E b
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
E k E k (sp s )
'
hv E b sp
E b hv E k sp
'
仪器功函数
hv E k E b
功函数
特征：
XPS采用能量为 1000～ 1500eV的射线源，能激 发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有 特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发 源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的 价电子电离，用于研究价电子和能带结构的 特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到 的俄歇电子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很 短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十 几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分 析的方法。
XPS分峰的分析实例要点
材料Ｘ射线光电子能谱数据处理及分峰的分析实例例：将剂量为1 107ions/cm2，能量为45KeV的碳离子注入单晶硅中，然后在1100C 退火2h进行热处理。
对单晶硅试样进行XPS测试，试对其中的C1s高分辨扫瞄谱进行解析，以确定各种可能存在的官能团。
分析过程：1、在Origin中处理数据图1将实验数据用记事本打开，其中C1s 表示的是C1s电子，299.4885表示起始结合能，-0.2500表示结合能递减步长，81表示数据个数。
从15842开始表示是光电子强度。
从15842以下数据选中Copy到Excel软件B列中，为光电子强度数据列。
同时将299.4885Copy到Excel软件A列中，并按照步长及个数生成结合能数据，见图2图2将生成的数据导入Origin软件中，见图3。
图3此时以结合能作为横坐标，光电子强度作为纵坐标，绘出C谱图，检查谱1s图是否有尖峰，如果有，那是脉冲，应把它们去掉，方法为点Origin 软件中的Data-Move Data Points，然后按键盘上的↓或↑箭头去除脉冲。
本例中的实验数据没有脉冲，无需进行此项工作。
将column A和B中的值复制到一空的记事本文档中（即成两列的格式，左边为结合能，右边为峰强），并存盘，见图4。
图42、打开XPS Peak，引入数据：点Data--Import (ASCII)，引入所存数据，则出现相应的XPS谱图，见图5、图63、选择本底：点Background，因软件问题， High BE和Low BE的位置最好不改，否则无法再回到Origin，此时本底将连接这两点，Type可据实际情况选择，一般选择Shirley 类型，见图7。
图74、加峰：点Add peak，出现小框，在Peak Type处选择s、p、d、f等峰类型（一般选s），在Position处选择希望的峰位，需固定时则点fix前小方框，同法还可选半峰宽（FWHM）、峰面积等。
XPS应用实例
XPS应用实例由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。
电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析、元素组成的选区和微区分析、元素组成的表面分布分析、原子和分子的价带结构分析，在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究，是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具，广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。
下面分别举例说明XPS在材料表征和基础科学研究中的重要作用。
(1) 表面物种的表征和鉴定元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一。
元素化学态分析的情况比较复杂，涉及到的信息比较多，有时尚需要对谱图做拟合处理。
化学位移信息对于官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具，XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。
XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。
氧缺陷在材料的催化过程中起到了非常重要的作用，但其表征通常比较困难。
一种常用的方法是采用XPS技术来检测样品中O 1s谱信号，通过XPS谱峰拟合处理手段来区分表面上各种不同的氧物种。
在CO2电催化还原材料[1]中，通过XPS谱峰拟合技术，将O 1s的XPS谱峰分解为两个组分，位于529.8 eV处的谱峰对应于晶格氧的信号，位于531.4 eV处的谱峰则被归属为邻近氧缺陷的氧原子的信号。
这样就可以通过XPS测试中的O 1s谱峰强度，来表征样品中氧缺陷的浓度，从而能够进一步研究氧缺陷与CO2还原反应活性之间的构效关系。
同样的，XPS谱峰拟合技术也可以应用于其他样品体系中，用于表征不同化学状态的表面物种。
在BiOBr材料[2]中，通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出处于不同化学环境中的氧物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XPS谱峰强度反映出来。
其中，位于530.3 eV处的谱峰归属为晶格氧的信号，位于531.9 eV处的谱峰归属为表面羟基的信号，位于531.2 eV处的谱峰归属为吸附在氧空位上的吸附氧物种信号。
XPS技术的定性及定量分析手段
谱图概况能级用E表示n l jj为内量子数（或总角动量量子数）旋-轨偶合j = l＋sAl Kα能量不足以激发出第一层电子高结合能处的台阶是由于光电子的非弹性碰撞所致低结合能处的背景主要由Bremsstrahlung辐射产生元素的特征峰和峰的强度Ni 2p1/2、2p3/2最强特征峰也称该元素的主峰双峰由j =l+ s导致，反映了光发射后留下的未配对电子的自旋及轨道角动量的矢量的“平行”和“反平行”特点双峰间的强度比取决于各自的简并度（2j＋1）Subshell j values A rea ratios1/2-p1/2, 3/21:2d3/2, 5/22:3f5/2, 7/23:4峰宽峰宽∆E一般定义为半峰宽，FWHM (full width at half maximum)2 eV一般小于∆E = (∆E n2+ ∆E p2+ ∆E a2)1/2∆E n：the natural or inherent width of the core level∆E p：the width of the photon source∆E a：the analyser resolutionSecondary structure（二级结构）z X-ray satellites （卫星峰）z Multiplet splitting （多重裂分）z Shake-up and shake-off（振激和振离）z Energy loss（能量损失峰）z XAES（X光激发的俄歇电子峰）其他杂峰的甑别"杂峰来源：阳极靶上的杂元素发射所致采用镁靶时，铝窗上铝的发射：判别原则——向高动能端位移233.0eV的弱峰Cu Lα的发射——由于阳极靶的基材为铜，一些使用日久的阳极靶或者部分裸露基材的阳极靶会在峰的低动能端出现弱的杂峰（对镁靶位移为323.9eV；对铝靶位移为556.9 eV）。
多重裂分"谱线的多重裂分发生在具有自旋的原子，如价带上有不成对的电子。
xps定量积分范围
xps定量积分范围xps定量积分范围：XPS是什么？XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射线光电子能谱), 早期也被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。
XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。
XPS测表面还是体相？XPS是一种典型的表面分析手段。
其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深, 但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。
样品的探测深度(d)由电子的逃逸深度(λ, 受X射线波长和样品状态等因素影响)决定，通常，取样深度d = 3λ。
对于金属而言λ为0.5-3 nm;无机非金属材料为2-4 nm; 有机物和高分子为4-10 nm。
XPS定性分析XPS可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？XPS可以定性分析：1) 样品表面元素组成；2) 样品表面元素的化学态和分子结构。
A. XPS定性分析元素组成基本原理——光电离作用：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。
根据爱因斯坦光电发射定律有：E k =hν- E B式中，E k为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；E B 为特定原子轨道上的结合能(不同原子轨道具有不同的结合能)。
从式中可以看出，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。
当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。
因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。
XPS案例(仪器原理的角度)解析
窄谱分析—不刻蚀
（2）元素不同离子价态比例 ➢ 方法
对试样做XPS分析，得到窄区谱。 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价
态元素的谱线； ✓谱峰解叠
对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积； 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比
例。
窄谱分析—不刻蚀
例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。
窄谱分析—不刻蚀
图6 聚丙烯酸甲酯的C1s和O1s的XPS谱图
窄谱分析—不刻蚀
例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化
图7 聚偏二氯乙烯的C1s、O1s和Cl2p的XPS谱图
（在大气紫外线照射时间t/min，a：t=0；b：t=5；c：t=15；d：t=60）
窄谱分析—刻蚀
深度分析
➢ 原理 用离子枪打击材料的表面，这样可以不
八六三检测
X射线光电子能谱的应用
XPS 应用
全谱分析
不刻蚀
获取表面元素信息
窄谱分析
刻蚀 清洁表面后的元素信息
不刻蚀
离子价态分析 元素不同离子价态比例 化学结构分析 高分子结构分析
刻蚀
深度剖析
全谱分析——不刻蚀
获取表面元素信息
1. 表面元素全分析的目的 了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否
存在相互干扰，并为获取窄谱（精细谱）提供能 量设置范围的依据。
图5 二氧化钛涂层玻璃表面Ti2p的XPS谱图
窄谱分析—不刻蚀
（3）化学结构分析 依据：原子的化学环境
与化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小
， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比。
窄谱分析—不刻蚀
（4） 高分子结构分析 ➢ 光降解作用 方法： 比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度 如何。 例1 紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解
XPS案例(仪器应用的角度)
离子价态分析
图4 铜红玻璃试样、CuO和CuCl试剂中Cu2p的XPS谱图
表明铜红玻璃试样中铜为？价
不同价态离子的成分比例
（2）元素不同离子价态比例 ➢ 方法
对试样做XPS分析，得到窄区谱。 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价
- -OOKKLLLL
2
1.5
-Al2s -Al2p -Ti3p
1
-Si2s -Si2p -Ti3s
0.5
图5
0
1200
1000
800
600
400
200
0
Binding Energy (eV)
无尘布上的异物分析
图6 异物的XPS谱图
通过测试正常点的成分为C、O、N，得知异物含Ti、Si、 Al，从而帮助客户寻找异物来源
1200
1000
800
600
400
200
0
Binding Energy (eV)
银手镯发黑部位的XPS图谱
成分分析——深度剖析
深度剖析
➢ 原理 用离子枪打击材料的表面，这样可以不
断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序 渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元 素的浓度分布。
成分分析——深度剖析
01165_5.pro 100
9.0127e+001 max
90
Company Name
O1s Cu2p
80
70
Atomic Concentration (%)
60
50
40
30
20
XPS的应用及举例解析
XPS XPS分析方法
六、XPS分析方法
同 AES 定 性 分 析 一 样 ， XPS 分析也是利用 已 出 版 的 XPS 手册。
XPS XPS分析方法
6.1 定性分析
6.1.1 谱线的类型
在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所 固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。
的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现 象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结 合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
K.Siegbahn 给 这 种 谱 仪 取 名 为 化 学 分 析 电 子 能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。（如表 所示）
XPS XPS分析方法
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS XPS分析方法
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS XPS分析方法
CF4
C6H6
CO
CH4
半峰高宽 (eV)
0.52
285.0 285.5 286.0 286.5 287.0 287.5 288.0 288.5 289.0 289.5 290.0
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可 得到固体样品电子的结合能。的光子能 量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化 学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素 失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移 值可以分析元素的化合价和存在形式。
XPS应用实例
XPS应用实例由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。
电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析、元素组成的选区和微区分析、元素组成的表面分布分析、原子和分子的价带结构分析，在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究，是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具，广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。
下面分别举例说明XPS在材料表征和基础科学研究中的重要作用。
(1) 表面物种的表征和鉴定元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一。
元素化学态分析的情况比较复杂，涉及到的信息比较多，有时尚需要对谱图做拟合处理。
化学位移信息对于官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具，XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。
XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。
氧缺陷在材料的催化过程中起到了非常重要的作用，但其表征通常比较困难。
一种常用的方法是采用XPS技术来检测样品中O 1s谱信号，通过XPS谱峰拟合处理手段来区分表面上各种不同的氧物种。
在CO2电催化还原材料[1]中，通过XPS谱峰拟合技术，将O 1s的XPS谱峰分解为两个组分，位于529.8 eV处的谱峰对应于晶格氧的信号，位于531.4 eV处的谱峰则被归属为邻近氧缺陷的氧原子的信号。
这样就可以通过XPS测试中的O 1s谱峰强度，来表征样品中氧缺陷的浓度，从而能够进一步研究氧缺陷与CO2还原反应活性之间的构效关系。
同样的，XPS谱峰拟合技术也可以应用于其他样品体系中，用于表征不同化学状态的表面物种。
在BiOBr材料[2]中，通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出处于不同化学环境中的氧物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XPS谱峰强度反映出来。
其中，位于530.3 eV处的谱峰归属为晶格氧的信号，位于531.9 eV处的谱峰归属为表面羟基的信号，位于531.2 eV处的谱峰归属为吸附在氧空位上的吸附氧物种信号。
XPS 测试分析
应用 由于元素的结合能是唯一标识的，因而我们可以用 xps 作： （1）组成样品的元素的标定 （2）各元素含量的计算 （3）元素的侧向分布 （4）化学态标定 （5）测量超薄（小于 5 纳米）样品的厚度
XPS 实验结果如何分析
• XPSpeak 软件,或者 origin • XPS 手册 C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of
浅谈XPS的测试与数据分析
张亚平
简介
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)， 能够分析出 了氢，氦以外的所有元素。测定精确到 0.1at%, 空 间分辨率为 100um, X-RAY 的分析深度在 1.5nm 左 右。 XPS 的样品一般是 10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。 厚度不能超过 5mm. XPS 分析室的真空度可以达到 <10-9 Pa, 因此样品要干燥，不能释放气体。XPS的 灵敏度很高，待测样品表面，绝对不能用手，手套 接触，也不要清洗。
原理 这方面很多书上都介绍了，归根结底就是一个公式： E(b)= hv-E(k)-W E(b): 结合能（binding energy） hv: 光子能量 （photo energy） E(k): 电子的动能 （kinetic energy of the electron） W: 仪器的功函数（spectrometer work function） 通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的 结合能。 铝靶：hv=1486.6 eV 镁靶：hv=1253.6 eV
• XPS分峰 • 计算表面元素含量 用所有分峰面积加和做总面积，除以灵敏度因 子，如一个元素如 Si 2p 有两个峰，把每一个人 的峰面积相加，然后除以灵敏度因子。 • 计算元素相对含量
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1、一级原理模型(First Principle Model)
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从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
谱峰 C 1s C 1s C 1s C 1s O 1s O 1s O 1s EB (eV) 285.0 286.6 289.0 291.6 532.1 533.7 538.7 面积 2000 700 700 100 1600 1685 85
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〖一个定量分析例子〗
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解：
nC SC 1 s = = nO I O SO1s
C1s Sat C1s =OOH C1s -OH
峰面积 归一化峰面积
原子浓度
灵敏度因子
传输函数
原子百分数的精确度如何?
定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于: l 峰强度的测定? 如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么 形状背底等 l 灵敏度因子数据库的精确度? 不同的数据库给出不同的结果 – 哪个更好? l 传输函数的精确度? 对特定仪器传输函数定义的准确程度如何 l 其它因素包括λ的测定?
厚度测量 - ARXPS
AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不 同深度。
电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth 表观分析深度 of analysis
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深 度的分析 可用数学方法计算出 各层的成分、厚度和 分布。
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深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
深度信息
角分辨XPS l 电子逃逸深度是有限的 l 掠射角方向的电子来自于近表面 l 以一系列的角度采集数据 l 计算膜厚可达5-10nm l 非结构破坏技术 l Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 l 深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 结构破坏技术
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2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
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厚度测量
l 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（ 体相）分布的信息。有两种方法来测定这些信息。
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深度的分析
Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) 300 nm Silicon (Si) Titanium Silicide (TiSi) Silicon (Si)
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此外样品的不均匀性或表面有污染层存在以及元素化学 态不同
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原子百分数的精确度如何?
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使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一 仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形 下重复性（精密度）好于2%。 l 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强 度（面积比正比于其原子灵敏度因子）选 择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵 敏度 l 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
10 nm
离子刻蚀深度剖析 用于深达1µm的分析
1、非结构破坏性深度剖析(d ~ λ)
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对膜厚 ≤ 10 nm的超薄膜， 采用非结构破坏性深度剖析。 通过改变发射角（检测角） 来实现。
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改变hν以改变有效的λi。 若可能，尽量用EB相差大的 峰⇒不同的λi。 改变接收角θ，以改变λi cosθ。
ni = I ij {K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ λ ( E ) cos θ } = I ij Sij
因此，
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式中Sij=K⋅T(E)⋅Lij(γ)⋅σij⋅λ(E)cosθ ≈ T(E)⋅σij⋅λ(E) 定义为 原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通 过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
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3、定量分析方法步骤
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扣除背景 l Linear, Shirley, （Tougaard）, Smart 测量峰面积 l 必要时进行峰拟合 应用传输函数 l 随不同的仪器而变 应用灵敏度因子 l 随不同元素(及厂商)而变 计算原子浓度
定义峰-本底类型及误差
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定义峰：为进行定量分析而计算峰面 积，就要确定峰的起点和终点，此两 点间的本底将被扣除。定义峰的起点 和终点位置对于定量计算的精确性是 重要的。 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
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电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
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对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其 原子灵敏度因子）选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化 灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
－CF2－n
〖一个定量分析例子〗
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一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描 表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和 每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化 学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al Kα X射 线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度 因子分别为0.296和0.711。
PET的定量分析
7.00E+04 C1s Scan
C1s -CH
PET中每 种碳的 数目为: C-C 6 C-O 2 O=C-O 2
6.00E+04 5.00E+04 Counts / s 4.00E+04 3.00E+04 2.00E+04 1.00E+04 0.00E+00 294 292 290 288 286 284 282 280 Binding Energy (eV)
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
元素灵敏度因子法
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若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并 测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度之比为: 一般情况下:
ni I S = i i nj I j Sj
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Ci =
I i Si ∑ Ij Sj
j
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使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量 准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。 l H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中不可测。
第五章 定量分析和深度剖析
l 电子能谱的测量不仅可以给出从所含元素
简单的定性指认到复杂化学态分析，还可 以给出元素组成的定量分析及每个元素相 的分布状态信息（非均相样品）。
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定量分析原理和方法 深度剖析方法（分层结构） 空间分布分析
一、定量分析
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在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素 种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱 线强度作出定量解释。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成 元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这 里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法 和一级原理模型。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的 表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验 研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子 法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
2、元素灵敏度因子法
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原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面: