XPS定量分析例子
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l
l
对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其 原子灵敏度因子）选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化 灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
－CF2－n
〖一个定量分析例子〗
l
一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描 表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和 每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化 学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al Kα X射 线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度 因子分别为0.296和0.711。
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA = NA × 100 ∑ Ni
i
1
1 3
2.1 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入λ值中) 传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力) 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 )
ni = I ij {K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ λ ( E ) cos θ } = I ij Sij
因此，
l
式中Sij=K⋅T(E)⋅Lij(γ)⋅σij⋅λ(E)cosθ ≈ T(E)⋅σij⋅λ(E) 定义为 原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通 过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
IC
(2000 + 700 + 700 + 100)
0.296 2.5 = 5 (1600 + 1685 + 85) 2 0.711
ð ð
C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1 可能的分子结构： C5mHnO2m 或 C10HnO4
二、深度剖析
l l
对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解 元素随深度分布的情况。 ESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计 使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品 转动进一步改善了数据的品质。
l
此外样品的不均匀性或表面有污染层存在以及元素化学 态不同
1
1 3
原子百分数的精确度如何?
l
使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一 仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形 下重复性（精密度）好于2%。 l 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强 度（面积比正比于其原子灵敏度因子）选 择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵 敏度 l 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
A B
Apparent depth 表观分析深度 of analysis
2.4.1、角分辨XPS
l
ARXPS
l l l l l l
电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成
第五章 定量分析和深度剖析
l 电子能谱的测量不仅可以给出从所含元素
简单的定性指认到复杂化学态分析，还可 以给出元素组成的定量分析及每个元素相 的分布状态信息（非均相样品）。
l l l
定量分析原理和方法 深度剖析方法（分层结构） 空间分布分析
一、定量分析
l
l
l l
在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素 种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱 线强度作出定量解释。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成 元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这 里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法 和一级原理模型。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的 表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验 研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子 法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
i
3
3、定量分析方法步骤
l
l
l
l
l
扣除背景 l Linear, Shirley, （Tougaard）, Smart 测量峰面积 l 必要时进行峰拟合 应用传输函数 l 随不同的仪器而变 应用灵敏度因子 l 随不同元素(及厂商)而变 计算原子浓度
定义峰-本底类型及误差
l
l
l l
定义峰：为进行定量分析而计算峰面 积，就要确定峰的起点和终点，此两 点间的本底将被扣除。定义峰的起点 和终点位置对于定量计算的精确性是 重要的。 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
10 nm
[例] ARXPS – 硅氧氮化物
Atomic percent (%) 60 Surface 40 20 0 80 70 60 50 Angle (°) 40 O1s 30 C1s
Bulk C1s N1s N1sO O1s Si2pO Si2p
C1s
N1s
Si2p N1sFra Baidu bibliotek Si2pO N1s Relative Depth
元素灵敏度因子法
l
若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并 测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度之比为: 一般情况下:
ni I S = i i nj I j Sj
l
Ci =
I i Si ∑ Ij Sj
j
l
使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量 准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。 l H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中不可测。
l
厚度测量
l 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（ 体相）分布的信息。有两种方法来测定这些信息。
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深度的分析
Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) 300 nm Silicon (Si) Titanium Silicide (TiSi) Silicon (Si)
O1s
Si2p
1 00 90
80
70
60
50
40
30
20
10
0 0 0. 5 1 1 .5 2 2 .5 3 3 .5 4 4 .5
1
1 3
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
C1s Sat C1s =OOH C1s -OH
峰面积 归一化峰面积
原子浓度
灵敏度因子
传输函数
原子百分数的精确度如何?
定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于: l 峰强度的测定? 如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么 形状背底等 l 灵敏度因子数据库的精确度? 不同的数据库给出不同的结果 – 哪个更好? l 传输函数的精确度? 对特定仪器传输函数定义的准确程度如何 l 其它因素包括λ的测定?
2.2 原子浓度的计算
由两不同的数据库计算的归一化面积为:
Scofield
NA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF
Wagner
NA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF
因而给出原子浓度:
NA C A = At% A = × 100 1 ∑ Ni
PET的定量分析
7.00E+04 C1s Scan
C1s -CH
PET中每 种碳的 数目为: C-C 6 C-O 2 O=C-O 2
6.00E+04 5.00E+04 Counts / s 4.00E+04 3.00E+04 2.00E+04 1.00E+04 0.00E+00 294 292 290 288 286 284 282 280 Binding Energy (eV)
2、元素灵敏度因子法
l l l l
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面:
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ni ⋅ λ ( E ) cos θ
厚度测量 - ARXPS
AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不 同深度。
电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth 表观分析深度 of analysis
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深 度的分析 可用数学方法计算出 各层的成分、厚度和 分布。
10 nm
离子刻蚀深度剖析 用于深达1µm的分析
1、非结构破坏性深度剖析(d ~ λ)
l l
对膜厚 ≤ 10 nm的超薄膜， 采用非结构破坏性深度剖析。 通过改变发射角（检测角） 来实现。
l l
l
改变hν以改变有效的λi。 若可能，尽量用EB相差大的 峰⇒不同的λi。 改变接收角θ，以改变λi cosθ。
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
谱峰 C 1s C 1s C 1s C 1s O 1s O 1s O 1s EB (eV) 285.0 286.6 289.0 291.6 532.1 533.7 538.7 面积 2000 700 700 100 1600 1685 85
*
*
〖一个定量分析例子〗
l
解：
nC SC 1 s = = nO I O SO1s
1
1 3
2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
深度信息
角分辨XPS l 电子逃逸深度是有限的 l 掠射角方向的电子来自于近表面 l 以一系列的角度采集数据 l 计算膜厚可达5-10nm l 非结构破坏技术 l Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 l 深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 结构破坏技术
l
对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其 原子灵敏度因子）选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化 灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
－CF2－n
〖一个定量分析例子〗
l
一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描 表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和 每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化 学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al Kα X射 线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度 因子分别为0.296和0.711。
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA = NA × 100 ∑ Ni
i
1
1 3
2.1 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入λ值中) 传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力) 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 )
ni = I ij {K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ λ ( E ) cos θ } = I ij Sij
因此，
l
式中Sij=K⋅T(E)⋅Lij(γ)⋅σij⋅λ(E)cosθ ≈ T(E)⋅σij⋅λ(E) 定义为 原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通 过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
IC
(2000 + 700 + 700 + 100)
0.296 2.5 = 5 (1600 + 1685 + 85) 2 0.711
ð ð
C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1 可能的分子结构： C5mHnO2m 或 C10HnO4
二、深度剖析
l l
对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解 元素随深度分布的情况。 ESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计 使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品 转动进一步改善了数据的品质。
l
此外样品的不均匀性或表面有污染层存在以及元素化学 态不同
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1 3
原子百分数的精确度如何?
l
使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一 仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形 下重复性（精密度）好于2%。 l 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强 度（面积比正比于其原子灵敏度因子）选 择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵 敏度 l 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
A B
Apparent depth 表观分析深度 of analysis
2.4.1、角分辨XPS
l
ARXPS
l l l l l l
电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成
第五章 定量分析和深度剖析
l 电子能谱的测量不仅可以给出从所含元素
简单的定性指认到复杂化学态分析，还可 以给出元素组成的定量分析及每个元素相 的分布状态信息（非均相样品）。
l l l
定量分析原理和方法 深度剖析方法（分层结构） 空间分布分析
一、定量分析
l
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l l
在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素 种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱 线强度作出定量解释。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成 元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这 里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法 和一级原理模型。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的 表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验 研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子 法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
i
3
3、定量分析方法步骤
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扣除背景 l Linear, Shirley, （Tougaard）, Smart 测量峰面积 l 必要时进行峰拟合 应用传输函数 l 随不同的仪器而变 应用灵敏度因子 l 随不同元素(及厂商)而变 计算原子浓度
定义峰-本底类型及误差
l
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定义峰：为进行定量分析而计算峰面 积，就要确定峰的起点和终点，此两 点间的本底将被扣除。定义峰的起点 和终点位置对于定量计算的精确性是 重要的。 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
10 nm
[例] ARXPS – 硅氧氮化物
Atomic percent (%) 60 Surface 40 20 0 80 70 60 50 Angle (°) 40 O1s 30 C1s
Bulk C1s N1s N1sO O1s Si2pO Si2p
C1s
N1s
Si2p N1sFra Baidu bibliotek Si2pO N1s Relative Depth
元素灵敏度因子法
l
若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并 测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度之比为: 一般情况下:
ni I S = i i nj I j Sj
l
Ci =
I i Si ∑ Ij Sj
j
l
使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量 准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。 l H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中不可测。
l
厚度测量
l 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（ 体相）分布的信息。有两种方法来测定这些信息。
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深度的分析
Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) 300 nm Silicon (Si) Titanium Silicide (TiSi) Silicon (Si)
O1s
Si2p
1 00 90
80
70
60
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20
10
0 0 0. 5 1 1 .5 2 2 .5 3 3 .5 4 4 .5
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电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
C1s Sat C1s =OOH C1s -OH
峰面积 归一化峰面积
原子浓度
灵敏度因子
传输函数
原子百分数的精确度如何?
定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于: l 峰强度的测定? 如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么 形状背底等 l 灵敏度因子数据库的精确度? 不同的数据库给出不同的结果 – 哪个更好? l 传输函数的精确度? 对特定仪器传输函数定义的准确程度如何 l 其它因素包括λ的测定?
2.2 原子浓度的计算
由两不同的数据库计算的归一化面积为:
Scofield
NA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF
Wagner
NA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF
因而给出原子浓度:
NA C A = At% A = × 100 1 ∑ Ni
PET的定量分析
7.00E+04 C1s Scan
C1s -CH
PET中每 种碳的 数目为: C-C 6 C-O 2 O=C-O 2
6.00E+04 5.00E+04 Counts / s 4.00E+04 3.00E+04 2.00E+04 1.00E+04 0.00E+00 294 292 290 288 286 284 282 280 Binding Energy (eV)
2、元素灵敏度因子法
l l l l
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面:
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ni ⋅ λ ( E ) cos θ
厚度测量 - ARXPS
AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不 同深度。
电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth 表观分析深度 of analysis
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深 度的分析 可用数学方法计算出 各层的成分、厚度和 分布。
10 nm
离子刻蚀深度剖析 用于深达1µm的分析
1、非结构破坏性深度剖析(d ~ λ)
l l
对膜厚 ≤ 10 nm的超薄膜， 采用非结构破坏性深度剖析。 通过改变发射角（检测角） 来实现。
l l
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改变hν以改变有效的λi。 若可能，尽量用EB相差大的 峰⇒不同的λi。 改变接收角θ，以改变λi cosθ。
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
谱峰 C 1s C 1s C 1s C 1s O 1s O 1s O 1s EB (eV) 285.0 286.6 289.0 291.6 532.1 533.7 538.7 面积 2000 700 700 100 1600 1685 85
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〖一个定量分析例子〗
l
解：
nC SC 1 s = = nO I O SO1s
1
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2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
深度信息
角分辨XPS l 电子逃逸深度是有限的 l 掠射角方向的电子来自于近表面 l 以一系列的角度采集数据 l 计算膜厚可达5-10nm l 非结构破坏技术 l Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 l 深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 结构破坏技术