胶原蛋白在纺织上的应用

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TECHNOLOGY APPLICATION |科技技术应用

胶原蛋白是一种白色、不透明、无支链的纤维蛋白质，是由动物细胞组成的一种生物性高分子，广泛存在于动物的骨、腱、肌鞘、韧带、肌膜、软骨和皮肤中，是结缔组织中极其重要的一种蛋白质。胶原蛋白被誉为“骨中之骨”、“肤中之肤”，其组织几乎与人体皮肤组织相同，对人体皮肤具有保湿、营养、亮肤、紧肤、防皱、修复之功效，还具有优良的生物相容性和生物可降解性，是其它合成高分子材料无法比拟的。胶原蛋白结构和功能的多样性和复杂性，决定了其在许多领域的重要地位，以及良好的应用前景。目前，胶原蛋白已广泛地应用于食品、化妆品、营养保健品、生物肥料以及医用材料等领域。

现阶段，人们日常使用的纺织品大部分都经过化学助剂加工处理，尽管可以达到各种各样的功能性效果，但对于人体也存在较大的伤害。因此，在追求高品质生活以及环保节能的今天，人们希望能够使用更加环保无毒的亲肤整理剂及整理方法替代现有的纺织品整理方式。所以，开发新型的环保的亲肤整理剂，并将其应用于染整生产中，可从根本上拓宽纺织产品的应用，提高其附加值，实现纺织印染行业的健康环保生产，具有非常显著的社会效益和经济效益。单独采用胶原蛋白制成的蛋白纤维的成纤效果差，应用范围小（主要用作医用敷料），且生产成本高，不利于市场的大规模推广应用。利用胶原蛋白对纤维进行改性，可以发挥二者的各自优势，避免不利因素，有利于产品的市场的推广和应用范围的拓展。本文系统地讨论了胶原蛋白在纺织品上的应用，并展望了胶原蛋白改性纺织品在未来的发展前景。

一、胶原蛋白改性纤维的方法

胶原蛋白对纤维的改性主要有两种方法：一种是通过化学试剂的作用改变纤维的分子结构，引进能与胶原蛋白发生反应的基团，现阶段纤维素的胶原蛋白改性基本上都采用这种方法；另一种就是采用合适的交联剂使纤维和胶原蛋白发生交联反应，从而实现改性的目的。化学交联剂从功能上来分可以分为两类：第一类是具有双官能团的交联剂，例如：二异氰酸酯和环氧化合物（BDDGE、京尼平等），这类试剂可与胶原蛋白和纤维上的氨基、羟基等活性基团反应，通过共价化学键实现交联；第二类的化学交联剂主要有戊二醛、乙醛酸、碳化二亚胺、金属离子、γ-硫代丁内酯等。它们主要通过与胶原蛋白分子中大量末端的NH2-、氨基酸上的羟基以及纤维上的羟基等活性基团反应。在催化剂存在的条件下，二异氰酸酯能与胶原蛋白和纤维上的醇羟基反应生成氨酯，且能与胶原蛋白大分子上的氨基反应生成脲。戊二醛与胶原的碱性氨基、羟基以及纤维上的羟基形成牢固的结构桥键，结合量多，结合牢度较大，是最常用的一种交联剂，该反应具有活性高、反应快、结合量大、交联性能好、产物稳定且。在碱性条件下，环氧化合物能与胶原氨基酸残基中活性最强的赖氨酸ε-氨基反应形成C-N 键；一些金属离子如Zn 2+，Al 3+、Cu 2+、Zr 2+、Cr 3+和Fe 2+等有空的d 电子轨道，具有一定的配位能力，也可与含有较强极性基团的胶原蛋白和纤维（如纤维素纤维、聚乙烯醇等）发生螯合交联作用。

二、胶原蛋白在纺织品上的应用1.胶原蛋白在纤维素上的应用

棉、麻作为人类最早利用的天然纤维在服装面料等领域已有广泛的应用，随着天然纤维素应用的不断拓展，棉、麻改性也成了一个重要的研究热点。胶原蛋白具有良好的生物相容性和生物降解性，并具有滋润皮肤、美容养颜等显著功效，将其

胶原蛋白在纺织上的应用

广州纺织服装研究院有限公司　陈晓光　杜旭宜

处理到纤维素上，可大大地提高纤维素的附加值。

国内对胶原蛋白在棉织物的处理主要是用高碘酸钠氧化棉纤维，使得纤维素大分子中葡萄糖单元（1）中C2与C3化学键断裂，并使C2、C3位上两个邻近的仲羟基氧化成醛基，得到2,3-醛基纤维素（碱处理可增加纤维的无定形区，有利提高棉纤维与高碘酸钠的氧化反应活性，从而提高氧化棉纤维的醛基生成量），胶原蛋白与纤维素的反应机理如图1所示。该醛基活性很强，能与胶原蛋白分子中的氨基反应形成共价结合，从而制得胶原蛋白棉纤维。这种方法的材料都是纯天然的，无任何合成化学成份，对人体肌肤具有亲和性，同时具有天然可再生性和可降解性，是一种绿色化学方法。但是，该方法也存在明显的缺点，一是，纤维素大分子中的糖环结构被破坏，会引起强度的下降；二是，只有少部分的胶原蛋白交联到纤维素上，大部分还是通过氢键和分子间范德华力与纤维素结合，作用力较弱，耐洗涤性不佳。

图1. 胶原蛋白与氧化纤维素的反应机理

（a）纤维素的选择性氧化反应 （b）胶原蛋白涂覆纤维素的反应

2.胶原蛋白在化纤上的应用虽然，胶原蛋白改性腈纶、涤纶等化纤尚未有相关的报道，但其它蛋白质对化纤的改性却已经有了大量的研究，鉴于胶原蛋白与其它蛋白质结构的异同，胶原蛋白对化纤的改性可参考其它蛋白质对化纤的改性方法，再进行适当的调整。

（1）蛋白质改性腈纶

国内外在蛋白质/丙烯腈接枝共聚纤维研制方面已经有了大量的研究，尤其是对蚕丝丝素蛋白和酪素蛋白与丙烯腈接枝共聚反应及共聚物结构的研究。1975年日本东洋纺的山田晃等报道了大豆蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维的湿法纺丝工艺及其纤维性能，但该技术却未实现工业化生产。东华大学和上海石化股份有限公司腈纶厂均研制了酪素/丙烯腈接枝共聚纤维。郝小生、张建华已经申请了关于动植物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维及其制造方法的中国专利。东华大学和上海丝绸集团近年也曾经对蚕丝蛋白接枝共聚腈纶进行过研究。目前，国内已

实现了酪素与丙烯腈接枝共聚纤维工业化生产，其中上海正家

科技技术应用|TECHNOLOGY APPLICATION

牛奶丝科技有限公司和山西恒天纺织新纤维科技有限公司就是主要的生产厂家。而近期也开始有人研究大豆蛋白改性腈纶纤维以提高腈纶的服用性能。杨彦功等通过在腈纶表面进行水解、酰氯化、接枝反应，对腈纶表面接枝大豆蛋白质改性，既赋予腈纶蛋白质外表，又赋予腈纶蛋白质功能。朱清等通过采用聚乙烯醇缩水甘油醚作为交联剂在碱减量腈纶织物纤维表面接枝大豆蛋白，研究表明腈纶织物经过改性后回潮率和抗静电性能都有较大幅度的提高。

（2）蛋白质改性涤纶

涤纶纤维具有强度高，弹性大，耐热性能优良，被广泛用于服装面料，但其吸湿透气性能差，容易产生静电，严重影响了涤纶织物的服用性能和服装的外观性能。蛋白质一般具有良好的亲水性、亲肤性及生物降解性，涤纶织物通过蛋白质处理后，由于亲水基的引进使得吸湿性、抗静电性能和回潮率有了明显的提高，并能在一定程度上改善涤纶的染色性能，从而改善了涤纶织物的服用性能。杜孟芳等将经化学刻蚀处理的涤纶用丝素蛋白溶液涂覆，发现了经丝素蛋白涂覆整理后的涤纶织物回潮率大大提高，静电压峰值和静电压衰减时间都有明显的改善，丝素蛋白的涂覆整理有效地改善了涤纶织物的服用性能。高素华等以聚乙烯醇缩水甘油醚作为交联剂，对涤纶织物表面接枝蛋清蛋白，开发了服用性能好、生物相容性好的涤纶复合纤维，且经蛋清蛋白接枝的涤纶其回潮率和抗静电性能都有较大的提高，而褶皱弹性回复性略有下降。张吉升将涤纶织物用丝胶处理后，其吸湿性、抗静电性和回潮率有了明显的提高，服用性能得到了较好的改善，用酸性染料对处理后的涤纶织物进行染色，染色均匀，色牢度较高。谢瑞娟等以环氧类化合物作为交联剂，将丝胶涂覆在涤纶织物上，涂覆后的涤纶织物吸湿性有较大的改善，回潮率和透气性有较大的提高。潘福奎等提出利用丝胶对涤纶织物进行改性处理，涤纶织物经丝胶处理和戊二醛固着后，其吸湿性能和抗静电性能均有明显改善，且几乎不随洗涤时间的增长而发生变化。

3.胶原蛋白在其它合成材料、天然生物材料上的应用

单一胶原蛋白材料力学性能（尤其是湿强）和抗水性差，易降解，利用能够与胶原蛋白分子形成氢键和静电作用力的聚合物与其共混，可以提高胶原蛋白的可纺性。目前与胶原蛋白共混的常用高分子材料有聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖、透明质酸(HA)、聚维酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、硫酸软骨素等，其中，胶原蛋白与聚乙烯醇的共混纺丝常用与纺织上，而胶原蛋白与壳聚糖、硫酸软骨素的共混纺丝则较多运用于医疗领域。

（1）胶原蛋白与聚乙烯醇的共混纺丝

聚乙烯（PVA）醇具有极强的亲水性，较好的可纺性和力学性能，并具有生物可降解性，对人体无毒无害等特点，是一种常用的纺织原料，能较好地弥补胶原蛋白可纺性能和力学性能较差的缺点，而胶原蛋白又能改善PVA染色性能差，穿着舒适性差的不足。因此，利用胶原蛋白和PVA进行复合纺丝，可获得力学性能和染色性能较好，且穿着舒适的复合纤维。丁志文将经烯类单体改性剂接枝改性后的胶原蛋白，与聚乙烯醇进行共混纺丝，制得具有良好吸湿性和染色性能的胶原蛋白/PVA复合纤维，再与聚乙烯醇或聚丙烯腈共混制备了具有一定浓度和黏度的胶原蛋白纤维纺丝液。将该产品应用于纺织工业，应用实践证明，该纤维与人体皮肤具有良好的亲和性能，而且吸湿性好，穿着舒适和易着色；吴炜誉等通过在胶原蛋白与聚乙烯醇共混溶液中加入三氯化铝和戊二醛，经湿法纺丝、热拉伸定型和后交联处理制得具有皮芯结构的力学性能较好的胶原蛋白/PVA复合纤维；高波等通过将胶原蛋白和聚乙烯醇分别溶解后复合纺丝，得到可纺性和力学性能较好的胶原蛋白/PVA复合纤维，经过扫描电镜观察，未发现有两相结构，即胶原蛋白和聚乙烯醇的结合较好。唐屹通过研究连接剂AlCl3、Na2B4O7及戊二醛对胶原蛋白/PVA复合纤维制备的影响，结果表明三种连接剂均对符合纤维具有一定的交联作用，而经过这三种连接剂的交联作用后得到的三种复合纤维都具有较好的机械性能和可染性。曲健健等从猪皮中提取相对分子量大约为30万的天然胶原，与聚乙烯醇(PVA)共混，共混液的可纺性、机械强度等性能得到较大程度的改善，从而弥补单一成分胶原材料的不足。陈武勇等人采用烯类单体嫁接胶原蛋白，共聚改性后，在15~80℃下与聚乙烯醇溶液均匀共混，并在1~2 h后加入金属盐溶液，得到具有一定浓度与黏度的纺丝液。通过金属离子的添加不仅提高了胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的整体性能，而且有效地提高胶原蛋白复合纤维的可纺性。

（2）胶原蛋白与壳聚糖的共混纺丝

壳聚糖(Chitosan)是一种阳离子碱性多糖，具有良好的生物活性，生物相容性，生物可降解性以及抗菌，防腐，止血等功能。胶原蛋白在其等电点以上带负电，可与带正电的壳聚糖形成聚两性电解质，实现性能互补，成为一种很有应用前途的新型复合纤维。A.Sionkowska等研究了对胶原蛋白与壳聚糖共混的分子间作用，通过广角X射线衍射，粘度测定，傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等测试手段对共混体系进行了表征，发现胶原蛋白和壳聚糖之间产生氢键改变了胶原蛋白的三股螺旋结构，促使两者在分子水平上互溶。华坚等研究了胶原蛋白/壳聚糖共混溶液的可纺性，发现用Na2SO4作为纺丝凝固剂，可制得具有较好力学性能的纤维。卫华等以不同比例的壳聚糖与胶原进行混合，研究了共混物的物理兼容性及相互作用，通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，差示扫描量热法(DSC)及透光率实验对共混体系进行了性能表征，表明胶原蛋白和壳聚糖之间有较为强烈的相互作用，并确定了共混体系可纺性最好时的最佳配比为：胶原蛋白:壳聚糖=20:80。通过动物实验，对生物安全性和生物相容性进行了评价，研究表明该共混物不会影响动物机体的正常生长发育。余家会等人也研究证实壳聚糖和胶原蛋白复合物中两者之间存在氢键等强作用力，且胶原蛋白的加入有利于壳聚糖链的规整排列。两者共混纺丝制得的纤维具有优良的力学性能、抗菌性、生物相容性、可生物降解性及可再生性。

三、展望

目前，胶原蛋白的改性多数用于医疗和皮革领域，在纺织品上的应用相对较少，可参考胶原蛋白改性在医疗与皮革上的应用，筛选合适的交联剂，使之较好的应用到纺织行业中，较大幅度地提高纺织品的附加值。国内关于胶原蛋白织物技术的研究还处于起步阶段，加工过程中由于在某些环节需要进行高温处理，所以现在市场上和已报道的胶原蛋白织物上的胶原蛋白几乎都没有活性。若能使胶原蛋白在织物上仍保持生物活性，这将大大的扩展了胶原蛋白的应用范围，有利于胶原蛋白更加深入地推广。因此，如何保持织物上胶原蛋白的活性将是今后学者研究的重点和技术难点。

参考文献：

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