高分子物理——聚合物的屈服与断裂

(1)都经历弹性形变，屈服（“成颈”）、发展大形
(4)玻璃态聚合物拉伸过程中只发生链的取向，不发
生相变，而后者包括结晶的破坏，取向和再结晶。 北京理工大学
聚合物力学类型
可压缩度
1 J G
（3）泊松比 在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵 向单位长度的增加之比值。用ν表示：
m / m0 t l / l0
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（3）三种模量之间的关系 各向同性材料：
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
理想不可压缩物体变形时，体积不变：
杨氏模量
F A0 E l l0
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剪切模量
F s A0 F G tan A0 tan
压缩模量
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PV0 B V
（2）柔量 有时，用模量的倒数比用模量来得方便。
定义模量的倒数为柔量，柔量越大，越容易变形。
拉伸柔量
1 D E
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剪切柔量
当切应变足够小时
剪切应力 Shearing stress
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F A0
Compression 压缩
在均匀（流体静力）压缩的情况下，材料受到的 是围压力P，发生体积形变，使材料从起始体积 V0缩小为V0-ΔV材料的均匀压缩应变Δ定义为单 位体积的体积减小
压缩应变 Compression strain
高聚物的应力—应变综合曲线
断裂强度
屈服应力
A
塑性区 断裂点 屈服点
弹性区 弹性模量
屈服应变
断裂应变
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• 上面是典型的应力—应变曲线 • 实际聚合物材料，通常是综合曲线的 一部分或是其变异 。 • 处于玻璃态的塑料只在一段范围内才 具有这种形状。 • 处于高弹态的橡胶，只有在温度较低 和分子量很大时具有这种形状。
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V V0
模量与柔量 (1) 模量 对于理想的弹性固体，应力与应变的关系服从虎 克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹 性模量，简称模量。
应力 弹性模量 应变
E
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弹性模量表征材料抵抗变形能力，模量越 大，愈不容易变形，表示材料刚度越大。 弹性模量的单位与应力的单位相同。
• ②由应力～应变曲线上可获得的反映 破坏过程的力学量: • 扬氏模量 • 屈服应力 • 屈服伸长 • 断裂强度（抗拉强度） • 断裂伸长
• ③高聚物的力学性能与温度和力的作用速 率有关，因此在试验和应用中务必牢牢记 住：必须标明温度和施力速率（或形变速 率），切勿将正常形变速率下测试数据用 于持久力作用或冲击力作用下的场合下； 切勿将正常温度下得到的数据用于低温或 高温下。只有在宽广的温度范围和形变速 率范围内测得的数据才可以帮助我们判断 高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据 环境的要求，才能选出合适的材料来进行 设计和应用。
应变硬化：在拉伸过程中，应力随应变的增
大而上升
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（4）拉伸应力曲线反映的材料的力学性质
力学参量 力学性质 • 弹性模量 刚性 • 屈服点 弹性 • 断裂伸长 延性 • 屈服应力 强度 （或断裂强度、抗拉强度） • 应力应变曲线下部的面积 韧性 • 弹性线下部的面积 回弹性
( 5) 不同温度下的高聚物的拉伸行为
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几种常用的力学性能指标
（1）拉伸强度
Pm t A0 Pm : 断裂前试样承受的最大载荷 A 0：试样的起始横截面积
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拉伸模量（即杨氏模量）：拉伸初始阶段的 应力与应变比例
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d E d
（2）弯曲强度 亦称绕曲强度 是在规定实验条件下， 对标准样品施加静弯曲 力矩，直到试样断裂为 止，取实验过程中的最 大载荷，并按下式计算 弯曲强度（三点弯曲）
V O, B , 0.5, E 3G V0
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大多数材料泊松比在0.2到0.5之间；橡胶 和小分子液体的泊松比接近0.5。
v：0～0.5 B：E/3～∞ G：E/2～E/3 E、G、B和V这四个参数中只有两个 是独立的；只要知道两个参数，就足以 描述各向同性材料的弹性力学行为了。
一、玻璃态高聚物的拉伸
（1）屈服点
应力达到一个极大值，屈服应力 （2）断裂方式(材料破坏有二种方式)
脆性断裂：屈服点之前发生的断裂
断裂表面光滑
不出现屈服
韧性断裂：在材料屈服之后的断裂(明显屈
服点和颈缩现象)
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断裂表面粗糙
（3）应变软化和应变硬化
应变软化：在拉伸过程中，应力随应变的增 大而下降


PVC在室温、图中表明的应变速率下测得的应力-应变曲线
随着拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈 服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减少
• 柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子 之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运 动很困难，要使链段运动需要很大的外 力，甚至超过材料的强度，刚性大，冷 却时堆砌松散，分子间相互作用力小， 链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃 态时具有强迫高弹而不脆，脆点低， Tb,Tg间隔大，另外如果刚性太大，链段 不能运动，也不出现高弹形变。
（B）受（强）迫高弹形变:材料在屈服后出现了
较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除 去外力，试样的大形变已无法完全回复，但是 如果让试样的温度升到附近，则可发现形变又 回复了。显然，这在本质上是一种高弹形变。 因此，屈服点以后材料大形变的分子机理主要 是高分子的链段运动，即在外力的帮助下，玻 璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分 子链的伸展提供了大形变。
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（3）冲击强度 表征材料韧性，表 示抵抗冲击载荷破坏 的能力。
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冲击强度
试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。
E i A
摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。 单位 ：KJ/m2;J/m
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（4）硬度 衡量材料表面抵抗机械压力的能力。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和 静载法两类。 有布氏、洛氏和邵氏等名称。
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（2）高弹形变与受（强）迫高弹形变的比 较： 相同点：大形变，同属于链段运动机理 不同点：受（强）迫高弹形变在去除外力后不能
恢复，只有温度升高到Tg以上 时，才能恢复，需 要外力较大。高弹形变：去除外力即可恢复，需 要外力较小。
(4)脆化温度（Tb） 发生脆性断裂的最高温度（Tb），当温度高 于Tb时，发生韧性断裂；当温度低于时，发 生脆性断裂；当聚合物的屈服强度和断裂强 度相等时的温度，当T<Tb时，σB<σY；当 T>Tb，σB>σY E a
高密度聚乙烯的应力-应变行为：1高速负荷，2-低速负荷
拉伸应力-应变曲线：1-高密度聚乙烯， 2-低密度聚乙烯
不同结晶形态聚丙烯的应力-应 变曲线，1-小球晶，2-大球晶
结晶高聚物与玻璃态高聚物拉伸行为的比较
变、以及“应变硬化”等阶段。 (2)大形变均为高弹形变，通常把它们统称为“冷 拉”。断裂前的大形变在室温下都不能自发回复， 但加热后均可部分回复。 (3)玻璃态高聚物的冷拉范围为：Tb~Tg；结晶高聚 物为：Tg~Tm
0 exp(
RT )
对于某一种高聚物存在一个特征温度（Tb），只 要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发展强迫高 弹形变。玻璃态高聚物只有处在Tb到Tg的温度范 围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变。
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外力 E a 拉伸速率 0 exp( ) 结构 RT 柔性高分子链：在玻璃态时呈现脆性。Tb≈Tg 刚性高分子链：较刚性：易出现受（强）迫 高弹性，脆点较低，Tb与Tg间隔较大。 高刚性：链段运动更加困难，Tb与Tg也很接 近。 分子量 分子量较小时，在玻璃态堆砌较紧密，呈现 脆性，Tb~Tg较接近。 当分子量增加到一定程度以后，Tb与Tg差距拉 大，直到达到临界值 北京理工大学
二、玻璃态高聚物的强（受）迫高弹形变 (1)概念 玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的 大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样， 但表现的形式却有差别，为了与普通的高 弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。
其产生条件为在Tg以下10℃（或更低）左右，其 机理为高分子的链段运动，即在大外力的帮助下， 玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，即在 外力的帮助下，高分子链的伸展提供了大变形， 这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回 复。
第七章聚合物的屈服和断裂
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高分子物理
概述
对于大部分应用而言，力学性能比高聚物 的其它性能显得更为重要。 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范
围最宽的力学性能。
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一、描述力学性能的基本物理量 应力与应变 一般描述
（1）应变 材料在外力作用下，发生的几何形状和尺寸的变化。 （2）应力 材料发生宏观变形时，产生附加内力以抵抗外力。 定义单位面积上的附加内力为应力。 平衡时，其值与单位面积上所受的外力相等。
实验是以平稳的载荷将直径D一 定的硬刚球压入试样表面，保持 一定时间使材料充分变形，并测 量压入深度h，计算试样表面凹 痕的表面积，以单位面积上承受 的载荷公斤/毫米2）为材料的布 氏硬度
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7.1 高聚物的拉伸行为
概 述
• ①非极限范围内的小形变：可用模量 来表示形变特性 极限范围内的大形变：要用应力～应 变曲线来反映这一过程

1 C B 2 3
1) T<<Tg，脆性断裂(屈 服之前)
4
b y
2) T<Tg，硬而脆
0 b 玻璃态高聚物在不同温度下的应力－应变曲线
3) Tg以下几十度，硬而 韧
4) T>Tg，软而韧
σy:屈服应力；σb:断裂应 力；εb:断裂伸长率
拉伸行为的解释： （A）弹性形变:曲线的起始阶段是一段直线， 应力与应变成正比，试样出现虎克弹性体的 行为，在这段范围内停止拉伸，移去外力， 试样将立刻完全恢复原状。从微观的角度看， 这种高模量、小变形的弹性行为是由高分子 的键长、键角变化引起的。
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(C) 粘流 在应力的持续作用下，从大量链段的取向运 动过渡到整个分子链的取向排列，分子链之间 重新形成更多的物理结点，使材料的强度进一 步提高。此时，增大应力才能产生一定的应变， 直到最后试样断裂，称为应变硬化，由于发生 分子链的位移，形变是不可逆的。 由于是在强外力作用及室温下发生的分子链 位移，有时称为冷流
三、结晶高聚物的拉伸 典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力细颈 necking 应变曲线如图：
分子在拉伸方向取向，微 晶也进行重排，甚至某些 晶体可能破裂成较小单位， 然后在取向下再结晶。
拉伸后材料在通常情况下不可 回复，当加热到熔点附近时， 还是能回复到原始状态，也就 是说冷拉现象本质也是高弹形 变。 冷拉出现在Tg－Tm
1达因相当于克厘米每秒平方
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牛顿/米2,帕斯卡,达因/厘米2
（3）三种不同形变模式下的应力与应变 简单拉伸
ε：拉伸应变；l0：材料的起始长度；I：材料变形后的长度
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定义
拉伸应变(习用应变,相对伸长率) l l0 l l0 l0 拉伸应力(习用应力,工程应力) 真实应力
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在单向拉伸过程中，分子排列产生很大的变
化，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分 在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至某些 晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的 情况下再结晶。
子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。
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其他因素对晶态聚合物的应力-应变 曲线的影响
全同立构聚苯乙烯应力-应变曲线与温 度关系
F A
百度文库
F A0
True stress
True strain 真应变
dl l ln l0 l l0
l
高分子物理
Shear 剪切
材料受到的力F是与截面A0相平行的大小相等、 方向相反的两个力。
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定义
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
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分三个阶段： 应力随应变线性增加，试样被均匀拉长
试样的截面突然变得不均匀，出现“细 颈”：屈服，由此进入第二阶段。在第二阶
段，细颈和非细颈部分的截面积分别维持不
变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐
缩短。直到整个试样完全变细。
成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随
应变的增加而增大直到断裂点。