第五讲(导电陶瓷)

O V V
附：缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷 “ ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。
如“ . ”表示有效正电荷;
用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：
（1）空位：
VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
Al 2O 3 O
3TiO 2 3Ti
2 Al 2O 3
Al
6OO VAl
很显然，杂质含量相同时，杂质不同产生的载流子 浓度不同；而同样的杂质，含量不同，产生的载流 子浓度不同。
2.3.2 离子迁移率
离子电导的微观机构为载流子--离子的扩散（迁 移）。 间隙离子在晶格间隙的扩散？？间隙离子处于间隙 位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置 （此称为半稳定位置）。如果它要从一个间隙位置 跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为U0的 “势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置 （间隙位置）上。这种扩散过程就构成了宏观的离 子的“迁移”。
样位置上的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空
位与点阵空位。(h)也是物质，不是什么都没有。
空位是一个零粒子。
3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中
2ClCl CaCl2 KCl Ca K VK
(1 1)
CaCl2 KCl Ca K Cli ClCl
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑 化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一 个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e相联 系，形成带电的空位——
VNa
写作
VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl- ,即相当于取走一个 Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电 子空穴(h)即
(3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不 特别表示。
小结 （1）缺陷符号
VM
ClCl (Cl )
X Cl
缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用“”、“”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中 性。 X
例：TiO2 由1:2
变成 1:2-x
(TiO2-x)
(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换 杂质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e, h,
Mi ,Xi ,Li等。
当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置 数目（MM 、XX）。
间隙离子的势垒
由于U0相当大，远大于一般的电场能，即在一般的电场 强度下，间隙离子单从电场中获得的能量不足以克服 该势垒进行跃迁，因而热运动能是间隙离子迁移所需 要能量的主要来源。通常热运动平均能量仍比 U0小许多， 因而可用热运动的涨落现象来解释。 由于热运动（无电场作用），间隙离子单位时间沿某 一方向跃迁的次数符合玻尔兹曼统计规律，即
杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2 个正电荷，即带2个负有效电荷。
CaZr
VK
K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正
电荷，所以空位带一个有效负电荷。
V
表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了 Cl 一个负电荷，所以 空位带一个有效正电荷。
计算公式： 有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同
式中：q为电荷数，C；k=0.86×10-4 eV·Ｋ-1；U0 为无外电场时的间隙离子的势垒，eＶ。
不同类型的载流子在不同的晶体结构中扩 散时所需克服的抛垒是不同的。
通常空位扩散能比间隙离子扩散能小许多， 对于碱卤晶体的电导主要是空位电导。
2.3.3 离子电导率
（1）离子电导率的一般表达式 载流子浓度及迁移率确定后，其电导率=nq 若本征电导主要由Schttky缺陷引起，则本征电 导率s为
VCl h V

Cl
（2） 填隙原子：用下标“i”表示
Mi
Xi
表示M原子进入间隙位置；
表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）：
MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置， 不表示占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa
（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、 Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的 位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。 例： KCl
2ClCl CaCl2 ( s) CaK VK
K : Cl = 2 : 2
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子 之间的比例是改变的。
2.3 离子类载流子导电
离子导电是带电荷的离子载流子在电场作用下地定向 运动。 离子电导（ionic conduction）分为两类，一类是以 热缺陷（空位、离子）作为载流子的本征电导（也叫 固有电导），这种电导在高温下十分显著；另一类是 以固定较弱的离子（主要是杂质离子）作为载流子的 杂质电导。由于杂质离子是弱联系离子，故在较低温 度下其电导也表现得很显著。离子晶体的电导主要为 离子电导。
1 U0 P 0 exp 6 kT
式中：U0为实现跃迁需克服的势垒；0为间隙离 子在半稳定位置上振动的频率。
施加外加电场E时，由于电场力的作用，晶体中间隙 离子的势垒不再对称。对于正离子，受电场力F=qE 的作用，F与E同方向，因而正离子顺电场方向“迁 移“容易，反电场方向“迁移”困难。则单位时间 正离子顺电场方向和逆电场方向跃迁次数分别为
当电场强度不太大，即U<<kT时，上式可近视为
2 1 2U U 0 0 qE U0 v 0 exp exp 6 kT 6kT kT kT
故，载流子沿电场方向的迁移率为
v 2 0 q U0 exp E 6kT kT
2.3.1 载流子浓度
（1）本征电导的载流子浓度
本征电导（intrinsic conduction）的载流子由 热缺陷提供。所谓热缺陷是指当晶体的温度高于绝 对0 K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量 较大的原子离开平衡位置造成的缺陷，分为弗伦克 尔（Frenker）缺陷和肖特基（Schttky）缺陷两 类。
W B1 A1 exp A1 exp kT T
式中：A1为常数，
N1 2 0 q 2 A1 6k T
N1为单位体积内离子结点数或单 位体积内离子对的数目；
W B1 k
W为本征电导活化能，包 括缺陷形成能和缺陷迁 移能。
杂质离子的存在，使得晶格中可能存在间隙质点 或空位，依照上式写出
NaNa ( NaNa )
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位 置〕，不带有效电荷，也不存在缺陷。
K
X Na
杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不 带电荷。
Ca
Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有 效正电荷。
SX 表示S溶质占据了X位置。
（5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的 原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动， 原固定位置称次自由电子（符号e）。同样可以出 现缺少电子，而出现电子空穴（符号h),它也不属 于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代,如Ca2+取代Na+——Ca· Na Ca2+取代Zr4+——CaZr
间隙离子的势垒变化 （a）无电场； （b）施加外电场E。
载流子沿电场方向的迁移速度v为
1 U 0 U U v P顺 P逆 0 exp exp exp 6 k T k T k T
(1－4)
Al2O3 3 MgO 2 Mg Mg Al i 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发 生。
Frenker缺陷中空位浓度与填隙离子的浓度是相等 的；而离子型晶体中形成Schttky时，正、负离子 浓度相等，由缺陷反应平衡常数与温度关系，两 种缺陷提供的载流子浓度Nf、Ns可表示为
Frenker缺陷指正常格点的原子由于热运动进入 晶格间隙，而在晶体内正常格点留下空位。空 位和间隙离子成对产生。如在CaF2晶体中，形成 的Frenker缺陷
FF Fi V
'
F
Schttky缺陷指正常格点的原子由于热运动跃迁 到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。对 于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负 离子空位成对产生。如在NaCl晶体中，形成的 Schttky缺陷 ' Na Cl
(1 2)
(1 3)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
KCl
表示KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上(1-1)比较合理。源自（2）MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
W B2 A2 exp A2 exp kT T