第六章快离子导体陶瓷详解
高一必修1化学第六章知识点无机非金属
高一必修1化学第六章知识点无机非金属化学是一门以实验为根底的自然科学。
小编准备了高一必修1化学第六章知识点 ,希望你喜欢。
一、重要概念无机非金属材料①是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。
②包括以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。
陶瓷①从制备上开看 ,陶瓷是由粉状原料成型后在高温作用下硬化而形成的制品。
②从组分上来看 ,陶瓷是多晶、多相(晶相、玻璃相和气相)的聚集体。
玻璃①狭义：熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机非金属物质。
②一般：假设某种材料显示出典型的经典玻璃所具有的各种特征性质 ,那么不管其组成如何都可称为玻璃(具有玻璃转变温度 Tg)。
玻璃转变温度：玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。
具有Tg的非晶态无机非金属材料都是玻璃。
水泥凡细磨成粉末状 ,参加适量水后 ,可成为塑性浆体 ,能在空气或水中硬化 ,并能将砂、石、钢筋等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料 ,通称为水泥。
耐火材料耐火度不低于1580℃的无机非金属材料复合材料由两种或两种以上不同性质的材料 ,通过物理或化学的方法 ,在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。
通过复合效应获得原组分所不具备的性能。
可以通过材料设计使各组分的性能互相补充并彼此关联 ,从而获得更优秀的性能。
二、陶瓷知识点1.陶瓷制备的工艺步骤原材料的制备坯料的成型坯料的枯燥制品的烧成或烧结2.陶瓷的天然原料①可塑性原料：黏土质陶瓷成瓷的根底(高岭石、伊利石、蒙脱石)②弱塑性原料：叶蜡石、滑石③非塑性原料：减塑剂石英;助熔剂长石3.坯料的成型的目的将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品 ,使坯料具有必要的机械强度和一定的致密度。
4.陶瓷的成型方法①可塑成型：在坯料中参加水或塑化剂 ,制成塑性泥料 ,然后通过手工、挤压或机加工成型;(传统陶瓷)②注浆成型：将浆料浇注到石膏模中成型③压制成型：在金属模具中加较高压力成型;(特种陶瓷)5.烧结将初步定型密集的粉块(生坯)高温烧成具有一定机械强度的致密体。
材料化学之陶瓷
光学陶瓷
பைடு நூலகம்
荧光性
红外透过性
Al2O3
CaAs
激光
红外线窗口
高透明性
电发色效应
SiO2
WO3 ZnFe2O SrO CdS VO2 BaO 多种金属氧化物 PZT
光导纤维
显示器 磁带 电声器件 太阳电池 温度传感器 热阴极 催化剂 超声成像
磁性陶瓷 半导体陶瓷
软磁性 硬磁性 光电效应 阻抗温度变化效应 热电子放射效应
陶瓷一般结构
形成：加工过程中形成。 含量：0—90% 气孔包括开孔和闭孔
合理控制气孔数量、 形态和分布对保证陶 瓷成品诸多性能十分 重要。
陶瓷的基本性质
具有金属光泽，如WC、TaC等。
导电性接近金属，如金属锆的电阻率为
0.41×10-4 Ώ〃cm 间隙相陶瓷在保持与原金属相近的导电性 同时，却表现出比金属更高的硬度。如金属 钨、WC、TiC
多功能化
低维化
化学响应陶瓷 生物陶瓷
化学反应性 生物活性 生物物理响应
结构 陶瓷
特种陶瓷 光声电 磁热、 生物、 化学等 性能陶 瓷
功能陶瓷
我们是“压 电陶瓷点火 器”
传统陶瓷的大观
功能陶瓷研究进展与发展趋势 电介质陶瓷
压电铁电陶瓷
半导体陶瓷 快离子导体陶瓷 高温超导陶瓷
功能陶瓷 发展的趋 势特点
复合化
06
功能陶瓷
功能陶瓷是指其自身具有 某方面的物理化学特性，表 现出对点、光、磁、化学和 生物环境产生响应的特征性 陶瓷。
功能陶瓷的分类
种类 电子陶瓷
性能特征 绝缘性 热电学 压电性 强介电性 主要组成 Al2O3、Mg2SiO4 PbTiO3、BaTiO3 PbTiO3、LiNbO3 BaTiO3 用途 集成电路基板 热敏电阻 振荡器 电容器
第6章功能陶瓷1103
分比例。
A、B的差值越大，离子键越强，或者说离子键成分比例越 大。反之，A、B的差值越小，则共价键成分比例越大。当 A=B时，成为完全的共价键。
二、鲍林规则
电子陶瓷的绝大部分为以离子键为主的晶体材料，结构 主要取决于正负离子如何结合在一起，同时又能具有最大的 静电引力和最小的静电斥力。所谓“鲍林规则”，它主要针 对离子晶体，对于共价键结合并同时具有部分离子键性质的 晶体也有参考价值。但对于完全为共价键结合的晶体，是不 适用的。
晶体结构缺陷有好几种类型，根据几何形状分： 点缺陷（尺寸处于1~2个原子大小）、线缺陷（位错）和面缺
陷（晶界和界面）。 1. 功能陶瓷晶体中的点缺陷 2. 根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分： (1) 填隙原子：进入晶格中正常结点间的间隙位置。 (2) 空位：正常结点没有被原子或离子占据，成为空结点。 (3) 杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。
电场在大于正负饱和值 之间循环一周的过程中，电 极化强度与电场强度沿封闭 曲线CBDFGHC变化，这一 曲线称为电滞回线。电滞回 线是铁电畴在外电场作用下 运动的宏观描述，是铁电体 的标志。
（1）温度对电滞回线的影响
矫顽场和饱和场强随温度升高而降低。 环境温度对材料的晶体结构有影响，因而其内部自发 极化发生改变，尤其是在相界处变化最为显著。例如， BaTiO3在居里温度附近，电滞回线逐渐闭合为一直线（铁 电性消失）。
位置不发生变化、瞬间就能完成、去掉电场后又能恢复原状 态的极化形式。 1）电子位移极化
加上外电场后，离子中的电子相对于原子核逆电场方向 移动一小距离，带正电的原子核将沿电场方向移动一更小的 距离，造成正负电荷中心分离，形成感应偶极矩，当外电场 取消后又恢复原状。 2）离子位移极化
3.4快离子导体
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萤石型结构 氧离子占据阳离子形成的四 面体空位，八面体空位空着， 这种结构敞空——敞型结构， 允许快离子扩散。
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3.4.3 快离子导体的应用 1 氧传感器
氧传感器作用：氧传感器的作用是测定发动机燃烧后的排 气中氧是否过剩的信息，即汽油是否燃烧充分。可以测量 废气中氧气含量，并把氧气含量转换成电压信号传递到发 动机调节系统，并通过调节，最大程度地进行排放污染物 的转化和净化。
（2）正极O2（空气）和电子结合生成O2-， O2-在两 侧氧浓度差的驱动下，通过电解质中的氧空位跃 迁，到达负极
1 2O 2 + 2e O 2
（3） e-在外电路形成电流
离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。 （高温下显著）
第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低
温度下杂质电导显著）
载流子为离子或离子空位的电导——离子电导
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1 固有电导（本征电导）
弗仑克尔缺陷 载流子由晶体本身热缺陷—— 肖脱基缺陷
晶体的温度较高时，一些能量较高的的离子 脱离格点形成“间隙离子”，或跑到晶体表 面形成新的结点，原来的位置形成空位，从 而破坏晶格的完整性，这种与温度有关的缺 陷称之为晶体的热缺陷。
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3.4 快离子导体
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3.4.1 经典离子类载流子导电
导带
Eg
价带
一些离子晶体：如NaCl AgCl MgO 禁带宽度较大， 这类离子晶体常温下是绝缘的，不能导电。 但当一些条件改变时，这些离子晶体也能导电。
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离子晶体的离子电导主要有两类：
第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本
电性功能材料
固体的导电性
i为金属中的电 流密度，σ为金 属的电导率，E 为施加在金属上 的电场强度。
欧姆定律 i＝σE或E＝ρi
σ＝1/ρ(ρ为电阻率)
物质的导电性用 电导率σ来表征
L = RS
电导率的大小决定了固态物质的导电性能
第 二 电性功能材料 章
S?
•导电功能材料的分类 导体(σ＝106～108S/m) 根据固体在室温 下的电导率 半导体(σ＝10-9～105S/m) 绝缘体(σ＝10-20～10S/m)
国际上通用的硬铝线HAl则主要用于送、配电 线，它只能在90℃以下连续使用。大容量高压输电 导线要在150℃下连续工作，需用含Zr等耐热铝合 金TAl；而变电所用的母线则要在200℃下连续工作， 必须使用超耐热铝合金STAl。
第 二 电性功能材料 章
金属导电材料—导电布线材料
导体布线材料
主要采用Au、Ag、Cu、Al等电导率高的材料，有 时也使用金属粉和石墨粉与非金属材料混合的复合 导电材料，其电阻率通常比强电用材料的电阻率高 的多，并有厚膜和薄膜之分。 电子工业用的导体布线材料应具有膜电阻小、 附着力强、可焊性和抗焊熔性好等优点
复合型
第 非金属导电材料－导电高分子材料 二 电性功能材料 章
1.结构型导电高分子材料
结构型高分子导电材料中，至今只有聚氮化硫 (SNfn)可算是纯粹的结构型导电高分子材料，其他 的许多几乎是用氧化还原、离子化或电化学方法进 行掺杂后才具有较高的导电性。
目前研究较多的是聚乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚、 聚噻吩、聚吡咯等。
auagptpd等新型的cu等贱金属厚膜导体新型的cu等贱金属厚膜导体膜电阻小可焊性和抗焊熔性好无离子迁移可焊性和抗焊熔性好无离子迁移优点缺点工艺要求较高老化性能尚不如贵金属厚膜导体好工艺要求较高老化性能尚不如贵金属厚膜导体好第二章电性功能材料贵金属贵金属厚制作方法导体浆料丝网印刷后烧结而成膜层致密附着力强金属导电材料导电布线材料特点厚膜导体膜导体附着力强可用非活性焊接剂焊接抗焊熔性均好丝网印刷性能好与多种电阻及介质材料兼容可用非活性焊接剂焊接抗焊熔性均好丝网印刷性能好与多种电阻及介质材料兼容第二章电性功能材料要求金属导电材料导电布线材料薄膜布线导体分为单元膜和复合膜两大类具有导电性好附着力强化学稳定性高可焊性和耐焊性均好成本低等特点
第6章介电陶瓷
陶瓷和玻璃材料的介电强度：P123
哪种材料的 介电强度高？
2019/9/18
材料科学与工程学院 材料系
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第6章 介电陶瓷
6.1 材料的介电性质
6.1.2 材料的非线性介电性质
——材料在外电场中因自发排列的极化区域（电畴） 会自动转向而形成强极化，总偶极矩与电场强度的呈非 线性逐渐趋向一饱和值。去除外加电场，极化不能回复 到零，只有再加上相反电场，才能消失的性质。
ε ε 介质介电常数 与真空介电常数 0之料科学与工程学院 材料系
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第6章 介电陶瓷
2. 极化
6.1 材料的介电性质
6.1.1 材料的线性介电性质
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第6章 介电陶瓷
6.1 材料的介电性质
6.1.1 材料的线性介电性质
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第6章 介电陶瓷
6.1 材料的介电性质
6.1.1 材料的线性介电性质
介质损耗因子的作用
在绝缘设计时，须注意绝缘材料的tanδ。tanδ过大会 引起发热，使绝缘加速老化，甚至可能导致热击穿。 测tanδ可判断电气设备劣化的进程，故tanδ的测量是 电气设备绝缘试验中的一个基本项目。 研究温度对tanδ的影响，可使工作温度下tanδ值最小。 极化损耗随频率升高而增大，当电源中出现高次（如3 次、5次）谐波时，就很容易造成电容器绝缘材料因过热 而击穿。
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第6章 介电陶瓷
6.1 材料的介电性质
6.1.2 材料的非线性介电性质
电滞回线Electric Hysteresis Loop ——描述铁电体极 化强度与外加电场关系的曲线。是铁电体的铁电畴在外 电场作用下运动的宏观描述。
.电介质材料
2. 电容器纸的浸渍
图中，Cc、Cg分别为由纤维素及气隙极化形成的电容量； x为气 隙在纸中所占的体积分数。由此可根据串联等效电路表示出浸渍 液体介质后纸的总介电常数： f f
pl
1 x x f 1 f 1 x 1 1
§ 6.1.3 电解电容器介质
其次．作为电极的金属，因在电解槽中形成的氧化膜具有单 向导电性，故被称为“阀金属”，如铝、钽、铌等。阀金属在电 解过程中乃至在工作时接正极，为元件的阳极。为了使电容量值 进一步加大，常将阀金属活化——进行腐蚀。
第三．电解电容器的另一电极为与氧化膜相接触的电解质 （一般为液体或半液体）称为阴极。因为电解质与氧化膜能良好 接触，从而具有较高的击穿电场强度。此时再用另一金属与电解 质接触作为引出端，该引出金属起“集电极”的作用。 由于氧化膜结构具有不完整性，表面上存在疵点、裂纹和空洞， 从而使漏电流较大（可达 1mA 以上），绝缘电阻较低 ( 可低于 1MΩ) 。 又因为电解质或半导体阴极电阻值较高，从而使电容的总损耗角正切 值偏高，并具有 tanδ值的频率、温度不稳定性，且老化特性较差。 上述不足之处，在钽电解电容器中得到明显改善。
超级电容器结构框图
§ 6-1 电容器介质材料
于是，从传统静电电容器到电解电容器再 发展到超大容量电化学离子电容器，其中的电 极化或电荷迁移载体，发生了从纯电介质到阀 金属氧化物，再到具有离子输运特点的电介质 的变化。
§ 6-1 电容器介质材料
电容器的电介质材料主要有四个方面要求： 第一，为达到高比容量的目的，应采用介电常数ε值尽 可能高的材料。 第二，为了保证电容器具有纯容抗，即避免因极化过程 造成能量损耗，导致产生热量，要求具有尽可能低的损 耗角正切值，特别要求在高工频率或脉冲条件使用时， tanδ值低。 第三，电容器电介质还应具有高的绝缘电阻值，并保证 电阻值在不同频率与温度条件下尽可能稳定，避免因为 杂质的分解和材料的老化引起绝缘电阻值下降。 第四，要求电介质具有高的击穿电场强度。
第六章 半导体陶瓷
第六章半导体陶瓷一、教学基本要求了解半导体瓷的种类，掌握BaTiO3陶瓷的半导化机理，PTC效应机理，了解半导体陶瓷电容器的分类及其性能，理解表面层、晶界层电容效应。
掌握金属与半导体的接触形式及原因。
二、基本内容概述6.1 半导体陶瓷的基本概念1、装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：ρV＞1012Ω•cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率；半导体瓷：ρV＜106Ω•cm2、半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主：ρV或ρS对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。
3、非半导体瓷——体效应（晶粒本身）半导体瓷——晶界效应及表面效应6.2 BaTiO3瓷的半导化机理1、原子价控制法（施主掺杂法）在高纯（≥99.9％）BaTiO3中掺入微量（＜0.3％mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+），从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。
2、强制还原法在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。
3、AST法当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。
加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。
6.3 PTC热敏电阻1、PTC效应：半导体BaTiO3陶瓷，当温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。
2、电阻-温度特性、电压-电流特性，电流-时间特性。
3、PTC机理：●海旺模型●丹尼尔斯模型6.4 半导体陶瓷电容器1、分类及性能半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：●表面阻挡层型●表面还原－再氧化型●晶界层型。
化学功能材料 第六章 特种陶瓷
电工瓷——电器绝缘用瓷，也叫高压陶瓷
化学化工瓷——化工、制药、食品等工业 及实验室中的管道设备、耐蚀容器及实验器皿
2．特种陶瓷—— 讨论内容
是以纯度较高的人工合成化合物为主要原 料的人工合成化合物。
选用高度精选的原料，具有能够精确控制化 学组成，按照便于控制的制造技术加工，具有 优异性能的陶瓷。
超导陶瓷
一、超导的概念
什么叫超导（superconduct） ？
超级导电，电阻几乎为零。
1911年荷兰物理学家Onnes（ 翁尼斯）首次观察到超导现象： 汞冷却到热力学4K（-269℃，液 态氦（He）冷却）时汞的电阻为 零。
二、超导体的特性
1、完全导电性 当温度下降至某一数值或以下时，超导体的电阻突然
将具有可塑性的泥 料，通过挤机嘴成形。
6．轧膜成型
将陶瓷粉体和粘结剂、溶剂等置于轧辊上混炼 ，使之混合均匀，吹风使溶剂挥发，形成一层 厚膜；调整轧辊间距，反复轧制，可制得薄片 瓷坯。
四、陶瓷烧结
使陶瓷达到所要求的物理性能和力学性能 宏观：体积收缩，密度增大，气孔减少 微观：颗粒中心靠近，气孔排出，（相变）、晶粒长大
三、陶瓷的成型工艺
陶瓷制备方法的特点：
1)金属的一般制备方法： 铸锭——压力加工——型材——机械加工——成品
2）陶瓷的一般制备方法： 粉末——成型——烧结——（加工）——成品 材料产品一次完成
目的：用模具或工具制成一定形状或尺寸的坯体，并 要求有一定的密度和强度。
1．模压成型（水6-8%） 半干压成型 模压成型是将混合料加入到模具中，在压力
每个氧原子最多只 有被两个[SiO4]所共有；
Si-O-Si的键角为1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5℃;
Li2ZrS3快离子导体的研究
Li2ZrS3快离子导体的研究固体电解质（有时又称快离子导体）是指离子电导率接近有时甚至超过盐溶液和电解质溶液的一类固态材料。
用作电致变色玻璃器件的快离子导体，除要求室温下具有高的离子电导率外，还要求具有非常低的电子电导率，在所要求的光谱区域内具有高的透过率和反射率、易成膜、好的机械稳定性及可动离子在变色层中具有足够的迁移率。
一、课题研究背景（一）国内外的研究现状随着对电致变色控光器件的进一步深入研究,人们越来越将研究重点放在关键的离子导体层(IC)上。
最初的电致变色器件中，离子导体层采用的是液体电解质。
液体电解质虽然具有较高的离子电导率，从而使整个电致变色器件具有较快的响应速度，但其对电致变色膜有腐蚀作用，会加速膜层的老化及脱落，器件也难以封装。
因此要使电致变色器件实用化，必定要使离子导体层固态化，可见离子导体层已经成为实现电致变色器件全固态化的关键。
目前，国外已成功研制出全固态电致变色器件，但因成本太高还未投入商业化生产；而国内至今还没能研制出性能优良的固态快离子导体薄膜，尚处于摸索阶段。
电致变色器件中的快离子导体，除要求室温下具有高的离子电导率外，还要求具有非常低的电子电导率，在所要求的光谱区域内(通常为0.35～1.5μm)具有高的透射率、易成膜、好的化学和机械稳定性及可动离子在变色层中具有足够的迁移率。
为此，虽然有许多快离子导体具有很高的离子电导率，但是由于各种条件的限制，可用作电致变色器件中的快离子导体材料并不多。
（二）研究目的及其意义目前，国内外正致力于寻找适于电致变色器件使用的快离子导体。
我国对快离子导体薄膜材料的研究还是近些年才开始的，尚处于起步阶段，从现阶段研究的状况来看，国内在将快离子导体应用到电致变色器件的研究上存在以下几个问题：①在固体电解质材料中，对高分子聚合物材料、氧化物快离子以及碱金属材料研究得较广泛，而对氮化物快离子导体极少研究，目前报道的仅有Li3N。
还没有形成一个大范围的快离子导体材料研究体系。
快离子导体亚晶格模型名词解释
快离子导体亚晶格模型名词解释
快离子导体亚晶格模型是一种用于解释固体快离子导体行为的理论模型。
在这
个模型中，快离子导体被视为由两种亚晶格组成的晶体结构。
第一种亚晶格是正离子亚晶格，其中正离子以晶格点的形式排列。
正离子通常
是金属离子，如Li+或Na+。
它们在晶体中具有高度有序的排列。
第二种亚晶格是空位亚晶格，其中存在一些空位或缺陷，这些缺陷可以容纳和
传输快离子。
快离子可以是带负电荷的阴离子，如氧离子（O2-）或硫离子（S2-），也可以是带正电荷的阳离子，如氢离子（H+）。
在快离子导体亚晶格模型中，正离子和空位亚晶格相互作用，形成一个稳定的
晶格结构。
由于空位亚晶格存在，快离子可以在晶体中流动，并参与电导和扩散过程。
这使得快离子导体具有优异的离子传导性能。
快离子导体亚晶格模型的研究对于理解和改进固体电解质材料的性能具有重要
意义。
通过理解快离子的传导机制和亚晶格结构的稳定性，可以设计出更高效、稳定和持久的固体电解质材料，推动电池技术、燃料电池、电解水产氢等领域的发展。
2010电子陶瓷第六章第一讲
T2 T3 T4
d32 d33 d34 d35 d36
6
Si sijTj (i 1,2,6) j 1
第六章 压电与铁电陶瓷
广义虎克定律也可表示为：
T1 T2 T3 T4 T5 T6
c11 c21 c31 c41 c51 c61
c12 c22 c32 c42 c52 c62
c13 c23 c33 c43 c53 c63
c14 c15 c16 c24 c25 c26 c34 c35 c36 c44 c45 c46 c54 c55 c56 c64 c65 c66
T1 T2 T3 T4 T5 T6
第六章 压电与铁电陶瓷
sij为弹性柔顺系数，实际是一个四阶对 称张量sikjl ，单位为m2/N。
sikjl应该有81个分量， 做了简化处理后， sij有36个分量， 其中独立的分量最多为21个分量。
第六章 压电与铁电陶瓷
上式也可简化为：
S23=S32 、S12=S21 、S13=S31
T、S均只有6个独立分量
第六章 压电与铁电陶瓷
可以令： 三个法向应力： T11T1; T22T2; T33T3;
三个切向应力： T23T4; T13T5; T12T6;
T T ( 1,2,3,4,5,6)
T11
T12
T13
T T21 T22 T23
晶体的应力T、应变S的关系在应变不太大 的情况下满足广义虎克定律：
S1 S2 S3 S4 S5 S6
s11
s21 s31
s41
s51
s61
s12 s22 s32 s42 s52 s62
s13 s23 s33 s43 s53 s63
s14 s24 s34 s44 s54 s64
信息功能陶瓷材料
而每个氧离子附近有4个这样 ＝ S＝ ，而每个氧离子附近有 个这样 2
故从Ba 的Ba2+，故从 2+中获得的总静电键强度 为 2 − 4*2 所以氧离子的价数为 ＝ Z2 ＝ ， 3 12
Z− + Z− =4/3+4/2=2 2 1
鲍林规则
3）鲍林第三规则一多面体组联规则 ） 离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目愈大， 离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目愈大， 尤其是共用面的数目愈大，则结构稳定性愈低。 尤其是共用面的数目愈大，则结构稳定性愈低。对于 高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。 高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。 这是因为处于低配位、 这是因为处于低配位、 高价正离子的静电键强度虽 然可以计量地分配到各配位负离子中， 然可以计量地分配到各配位负离子中，但不等于说其 正离子电场已为负离子多面体所完全屏蔽。 正离子电场已为负离子多面体所完全屏蔽。当这类多 面体之间共用的棱边数增加，则正离子间的距离减小， 面体之间共用的棱边数增加，则正离子间的距离减小， 即未屏蔽好的正离子电场之间的斥力加剧。 即未屏蔽好的正离子电场之间的斥力加剧。当配位多 面体之间以共面方式结合时， 面体之间以共面方式结合时，则必然降低整个结构的 稳定性。 稳定性。
∑
i
k
Z
+
N
，
Z-一负离子的电价， k一与该负离子相关联的静电键 一负离子的电价， 一与该负离子相关联的静电键 数目， 一与某个负离子相邻的第 个正离子。 一与某个负离子相邻的第i个正离子 数目， i一与某个负离子相邻的第 个正离子。
§ 1.2 鲍林规则
这就是说， 这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离 子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离 同理， 子。 总之， 总之 ， 电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳 定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电 定性。这就是说，对于稳定的晶体， 中性，在微观区域内也应保持电中性。 中性，在微观区域内也应保持电中性。
非金属材料学 第六章 陶瓷
制备工艺
真空烧结、气氛烧结、热压烧结等手段
化学组成控制
成分由人工配比决定，性质的优劣有原料 的纯度和工艺决定，与产地关系不大
使用精选或提纯的氧化物、碳化物、 氮化物、硼化物等原料
原料
结构陶瓷
碳化物
陶瓷 氧化物 陶瓷 硼化物 陶瓷
氮化物
陶瓷
2014-9-16
氧化物陶瓷
新型陶瓷
按照化学组成
氧化物陶瓷
非氧化物陶瓷
过渡金属的碳化物、 氮化物、硼化物等
金刚石、石墨、 非金属非氧化物陶瓷
按照功能
新型陶瓷
结构陶瓷
功能陶瓷
力学性能
物理、化学性能
新型陶瓷的特点
用途 多用于现代科技中的高、精、尖端领域
性能
高强度、高硬度、耐腐蚀、导电或绝缘，并在 声、光、电、磁、生物工程等方面有特殊功能
粉状成型体的烧结过程示意图
(a) 烧结前成型体中颗粒堆积情况； (b) 颗粒间的键合和重排过程； (c) 颗粒间界面积增加，固-气表面积相应减少，但仍有部分空隙是连通的；
(d) 颗粒界面进一步长大，气孔逐渐缩小变形，最终转变为闭气孔。
颗粒粒界开始移动，粒子长大气孔逐渐迁移到粒界上消失，烧结体致密度增高
粗陶瓷制品 ：肉眼看上去不是均一的坯体
按结构特征
细陶瓷制品：肉眼看上去是均一的坯体
不致密陶瓷
按气孔率大小
致密陶瓷
各种陶瓷在黏土-长石-石英三元体系中的组成范围
不致密陶瓷
泥料中含有助熔剂少及烧成温度低时制成的制品是不致密陶瓷。 包括细陶瓷中的陶器和精陶和粗陶瓷中的绝大部分如砖瓦制品、熟料黏土砖等。
砖瓦
磁性 磁性陶瓷主要是Fe2O3和Mn、Zn等的氧化物组成的陶瓷材料，可用作 磁芯、磁带、磁头等。
快离子导体陶瓷
☐自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的β--Al2O3在200～300℃有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。
☐β--氧化铝就是一类非化学计量、通式为M+2O·xA3+2O3 (M+ = Na+ 、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等;A3+ = A13+、Ga3+、Fe3+) 的化合物(铝酸盐)的总称,其中x可以就是5--11之间的各种数值,当x不同时,可有不同结构。
☐研究最多的两种结构就是铝酸钠的两种变体:β--A12O3 (Na2O·11Al2O3) 与β"--A12O3 (Na2O·5、33Al2O3)。
☐由于M+ 在结构的堆积面中扩散,产生很高的离子电导,使β--氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。
☐重叠结构中氧离子按最紧密堆积的方式堆积成致密层,Al3+离子占据四面体空隙,构成铝氧基块。
两铝氧基块之间就是[NaO]-层,两层[NaO]-由Al–O–Al链联系起来,[NaO]-层较松散。
致密层的原子配置与尖晶石结构相似,又叫做“尖晶石基块”。
一个Na–β-A12O3 晶胞包括两个这样的“尖晶石基块”。
☐在密堆积的基块中,离子运动就是比较困难的,而在松散的钠氧层中,钠离子的半径与氧离子的相比要小得多,所以钠离子在松散层中可以进行移动、扩散、离子交换。
事实上钠离子就是不能在结晶C轴方向移动,即不能通过立方密堆积的氧离子层间C轴方向移动。
而钠离子只能在两个夹晶石基块中间的[NaO]-扩散层移动, Na–β-A12O3导电性就是由钠离子在垂直于C轴的[NaO]-层平面内的移动产生的。
☐在适当条件下,它具有很高的离子电导。
在300℃时,钠离子扩散系数可达1×10-5 cm2 /S,电导率达3×10-3 S/m。
利用Na–β-A12O3的这一电导性质,可以用来制作钠硫电池与钠溴电池的隔膜材料,广泛地用于电子手表、电子照相机、听诊器与心脏起搏器等。
第六章快离子导体陶瓷详解
1.电解质及快离子导体陶瓷 2. 离子导电机理 3. 氧离子导体 4. 钠离子导体 5. 锂离子导体 6. 氢离子导体
1
1.电解质材料及快离子导体陶瓷
①电子导体 众所周知,金属是很好的导电材料，电线电 缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大量 的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后， 金属中的自由电子就按一定方向运动而导电， 这种情况就叫做电子导体。
电池应：2Na+xS=Na2Sx
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C. Na离子传感探头
V －Al2O3
－ － － － － －－ －－ － － －－ － － －－ － －－ －－－－－－
Al－Si熔体 －Al2O3
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D. 高温燃料电池
O2
ZrO2 H2
ZrO2
O2
工作温度:800－10000C 燃料电池的开路电压:
V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)] 高温燃料电池的阴极反应：
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（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不 能太高,以使传导离子在间隙位之间可以比较容 易跃迁。
（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相 连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一 个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离 子通道以传输可动离子。
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⑧快离子导体的特性
•快离子导体既保持固态特点,又具有与熔融强电解质或强电 解质水溶液相比拟的离子电导率。 • 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的 中间相------固体的离子导电相。 • 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。 •良好的快离子导体材料应具有非常低的电子电导率。 •快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的 是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。
快离子导体陶瓷
3.快离子导体材料
三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于 传导性更好，又是各向异性，因而引起更多兴趣和更多的 研究。 Li4Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。 在300℃时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100-1200℃)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对CO2
β--A12O3 (Na20·11A12O3)
β--A12O3 ’ ’ (Na20·5.33A12O3) β--A12O3’组成为Na2O· 2O3。 7Al β--A12O3’ ’ ’ 是掺入MgO稳定的相，组成表示为： Na2O· 4MgO· 2O3。 15Al
3.快离子导体材料
应用：
3.快离子导体材料
在已发现的氧离子导体中，主要是适用于600-1600℃， 高、中氧分压区间的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。 发现最早，应用最广泛的是以二价碱土氧化物和三价稀 土氧化物稳定的氧化锆固溶体。
传导离子 O2-离子 结构类型 萤石型 示 例 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 LaAlO3基，CaTiO3基，SrTiO3基
4. 用于制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。
3.快离子导体材料
（3）Li+快离子导体：
随着高能电池研究发展，以Li+导体随着研究的进 展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电 池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引 起人们的重视。 锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分为三大 类。一维、二维、三维传导三大类。
3.快离子导体材料
一维导体，其中隧道为一维方向的 通道；
二维导体，其中隧道为二维平面交联的 通道，如Na-β-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为三维网络交 联的通道。
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电流；
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弱电解质在溶液中离解度很小，离子的数
量很少，主要以分子的形态存在，例如醋酸；
非电解质可认为在水溶液中根本不发生电
离，例如糖、蛋白质等。 电解质溶液在电解、电镀、电池、防护等 领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以 硫酸做为电解质。
7
熔融盐是一种离子熔体，一般采用两 种或三种盐组成低共熔混合物作为熔体， 在工业上可用于制备熔盐电池，甚至可以 用于核反应堆。
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在已发现的快离子导体中，绝大多数是快离子导 体陶瓷。 快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或 熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。
快离子导体陶瓷的实质是离子在通过晶体点阵缺
陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动 而产生导电性的物质。
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快离子导体陶瓷，根据导电离子的性质，可 分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。
的化工原料，其中食盐就是电解质。
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电解质是导体的一种，它包括溶
液电解质、熔融盐电解质和固体电解
质三种。 电解质和非电解质最明显的区别 就是前者导电，后者不导电。
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电解质溶液用得最为普遍，它的导电能力取
决于所含离子的数目、价数和迁移速率。
强电解质在溶液中几乎都是以离子的形态存
在，例如NaCl，在水溶液中能够电离出 Na+
1967年前后发现了以银离子为载流子的复合碘
化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表 的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由 高温推向室温。 1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。 由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体 受到相当广泛的重视
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⑨快离子导体的发展
离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现
并得到应用。
1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传
输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。
1935年发现 AgI在147oC从低温相转变到高温 相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由 一般离子导体到快离子导体的相变。
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1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。
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（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比 传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位， 这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与 传导离子尺寸相比拟。
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（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不
能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较
容易跃迁。
（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相
连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一 个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离 子通道以传输可动离子。
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④固体电解质－－－快离子导体
固体电解质是近年来倍受关注并迅速 发展的新兴材料，它的基本特点是在固态
时具有熔盐或液体电解质的离子电导率，
亦称为快离子导体（fast ionic conductor）。
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⑤快离子导体的特征
快离子导体区别于一般离子导体的最基本
特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解 质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能。
第六章 快离子导体陶瓷
1.电解质及快离子导体陶瓷 2. 离子导电机理 3. 氧离子导体 4. 钠离子导体
5. 锂离子导体
6. 氢离子导体
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1.电解质材料及快离子导体陶瓷
①电子导体
众所周知，金属是很好的导电材料，电线 电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大 量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源 后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导 电，这种情况就叫做电子导体。
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③导体导电的本质
对于熔融的盐和碱，或者盐、碱和酸用水稀释
得到的溶液都能导电。
这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动的
结果，因此这种导电称为离子导电。
实际上，导体通常分为电子导体和离子导体两
大类。
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电子导体的载流子是电子及空穴；
离子导体又称电解质，其载流子是离子及 其空穴。 然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶 液，而且还有固体电解质。
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首先，快离子导体的离子(包括空位)电导率σ≥102Ω-1cm-1；
其次，活化能要小于0.5eV(Ea≤0.5eV)数量级；
再次，离子(包括其空位)的迁移数必须大于99％，
即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于离
子-电子混合导体。
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⑥快离子导体陶瓷
离子晶体一般属于绝缘体。在理想的离子 晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也 都被约束在晶格结点附近作下，例如碱金属卤化物
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⑧快离子导体的特性
快离子导体既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电 解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的 中间相------固体的离子导电相。 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。 良好的快离子导体材料应具有非常低的电子电导率。 快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的 是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。
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如果固体中的电子电导和离子电导现象同 时存在，则这种材料称为混合导体材料。
这一类导体有银和铜的硫化物（如 α-硫化
银和β-硫化铜等）、过渡金属的硫化物（如硫
化钛和硫化锆等）和含氧酸盐（如钨酸钠、钼
酸锂）等。
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⑦ 快离子导体的判据
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有： 传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。 从实践中归纳出几条判据 （1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动 离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和 开口处尺寸的限制。
离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性
质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有
化学反应发生。
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一般说来，在离子晶体中可迁移的离子密度是
很小的，所以其离子导电性是很小的。 如NaCl晶体在室温下电导率σ为10-14Ω-1cm-1数 量级，而通常认为电导率小于10-9Ω-1cm-1者即属绝 缘体。
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②电解质－－非金属导体
通常所用的导体是金属，除金 属之外，有没有非金属导体呢？
答案是肯定的，其中之一就是
被称为第二类导体的电解质材料。
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众所周知，氯碱工业是最重要的基础化学
之一，它是以食盐为原料，将两个分别由石墨
和铁丝网制成的电极插入其水溶液中通电即可
进行电解，同时制取Cl2 、H2和 NaOH三种重要