第六章 快离子导体陶瓷

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到20世纪60年代中期，发现了以银离子 为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温 复合碘化银化合物 电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温阳离 子导体，把固体电解质的应用由高温推向室 子导体 温。
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几乎同时还发现了以钠离子为载流子的 β--Al2O3在200-300℃有很高的离子导电率(达 10-1S/cm)，相当于熔盐电导的水平，这是固 熔盐电导的水平 体电解质的又一次突破，它导致大功率Na／ S电池的出现，有可能用作高能钠硫电池的 电池 隔膜材料。 隔膜材料
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离子运动引起的固体导电现象早就被人 离子运动 固体导电 们发现并得到应用。 最早发现并应用的是19世纪末用掺杂氧 化锆做成的宽带光源(通常称为能斯脱光源) 化锆 ，以及PbF2都是阴离子导体。
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20世纪30年代中期，斯托克(Strock) 又发现AgI是在146℃从低温相转变为高温 AgI α相后，是一种具有高离子导电率的阳离 子导体，电导率增加了3个数量级以上， 子导体 达到1.3S/cm。
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在没有外场时，这些缺陷作无规则的 运动，不产生宏观电流； 运动 但是当有外场存在时，外电场对它们 外电场 所带的电荷产生作用，使离子沿一定的方 电荷产生作用 向运动，从而产生宏观电流。 向运动 这说明离子导电和离子在晶体中的扩 离子导电 散跃迁有关。 散跃迁
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⑵ 导电性离子
在化学势梯度或电势梯度的作用下，离 子通过间隙或空位发生迁移。 间隙或空位 作为导电性离子都是那些离子半径较小 导电性离子 ，原子价又低的离子，这些低价离子在晶格 内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑 离子键 引力较小，故易迁移。
A B O
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钙钛矿型结构不像萤石结构在晶胞中心 钙钛矿型结构 有很大空隙，因而对O2-迁移不利，所以钙钛 迁移不利 矿型结构固溶体的O2- 传导性不如萤石结构固 溶体。 ABO3型氧离子导体主要有以CaTiO3、 SrTiO3和LaAlO3为基的三个系统。
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CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和 CaTi0.7Al0.3O2.85在1000℃的电导率可达102S/cm数量级，且后者在低氧分压下的离子
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⑵ 钙钛矿型的氧离子导体
和萤石型结构的氧化物类似, 钙钛矿型结 构氧化物ABO3 (A=M2+或M3+，B=M4+或M3+) 中的A或B被低价阳离子部分取代时，为保持 被低价阳离子部分取代 晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而 出现氧离子传导，而成为离子导体。
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钙钛矿型氧离子导体ABO3
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在选择添加剂时，除考虑电导率 添加剂 的大小外，还要考虑应用场合对离子 导体在化学稳定性和抗热冲击性以及 化学稳定性 抗热冲击性 经济等方面的要求。 经济
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2 CeO2 Ce2O4
O2- (
1/4 removed )
Bi2O3
Bi3+ ( 6s2 )
δ-Bi2O3 的缺陷类萤石结构示意图
730~825℃
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萤石型结构的四价氧化物MO2在掺杂碱 萤石型结构 土金属氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后，为 了保持晶体的电中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或 M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶体晶格内出现氧离子空 位。如下图所示：
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低 价 位 元 素 取 代 高 价 位 元 素
ZrO2 (Y2 O3)
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② 是由固定较弱的杂质离子的运动造 杂质离子 成的，因而常称杂质电导。 杂质电导 杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所 以在较低温度下，杂质导电显著。 杂质导电显著
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某些离子晶体能够导电主要是由于离子 离子晶体能够导电 的扩散运动引起的。 的扩散运动 离子扩散主要有空位扩散、间隙扩散、 离子扩散 亚晶格间隙扩散。
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2. 离子导电机理
绝大部分陶瓷属于绝缘体，在室温或不 太高的温度下，材料的离子导电率都比较低 离子导电率 ，电导的活化能都比较高，因而很少显示离 电导的活化能 子导电性。
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但是，快离子导体(离子导电陶瓷)在一 快离子导体 定的温度条件下具有和强电解质液体相似的 离子电导特性。 许多陶瓷都是离子晶体，离子晶体电导 离子晶体 主要为离子电导。 离子电导
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在已发现的氧离子导体中，主要是 氧离子导体 适用于600--1600℃和中、高氧分压区间 的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。 萤石型 钙钛矿型
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发现最早、应用最广的是以二价碱土 氧化物和三价稀土氧化物稳定的ZrO2固溶 氧化物 三价稀土氧化物 体。 此外，掺杂的Bi2O3固溶体在低温下 的离子传导性超过了ZrO2固溶体，引起了 人们的注意。
它快离子导体 的研究，并在某些方面获得
了应用。
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由于快离子导体具有重大的理论和实用 快离子导体 价值，已在众多实际应用领域发展成为很有 价值的材料或器件。 近年来，各国科学家十分重视与能源有 关的问题，而快离子导体用作无污染高能钠 快离子导体 硫电池、燃料电池新能源材料，氧分析器等 硫电池 燃料电池 氧分析器 的研究就备受关注。
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⑴ 离子电导分类
①源于晶体点阵的基本离子的运动，称 晶体点阵的基本离子 为固有离子电导(或本征电导)，这种离子自 固有离子电导 本征电导 身随着热振动离开晶格形成热缺陷(肖特基 热缺陷 缺陷、弗伦凯尔缺陷)。
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这种热缺陷无论是离子或者空位都是 热缺陷 离子 空位 带电的，因而都可作为离子导电载流子。 离子导电载流子 热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E 热缺陷的浓度 温度 离解能 ，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固 热缺陷浓度才大 有电导在高温下才显著。 有电导
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二维传导指的是离子在晶体结构 二维传导 中的某一个面上迁移，这种传导特征 某一个面上迁移 都出现在层状结构的化合物中；
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三维传导的特点是，在某些骨架结构 三维传导 的化合物中，离子可以在三维方向上迁移 ，因而传导性能基本上是各向同性的。 各向同性的 与晶态物质相比，在非晶态离子导体 结构网络内，没有明确而特定的离子传输 通道，所以非晶态离子导体的传输性能是 通道 各向同性的。 各向同性
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加入一个2价阳离子产生1个氧离子空 位，加入一个3价阳离子产生1/2个氧离子空 位，这些氧离子空位和萤石结构中存在的空 氧离子空位 隙均赋予某些四价氧化物MO2(ZrO2 、HfO2、 ThO2、CeO2、UO2等)氧离子传导特性。
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稳定二氧化锆的导电机理
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目前研究得最彻底和应用最广的是氧 化锆基固溶体。 化锆基化锆
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因此，这类陶瓷又被称为氧离子导 电陶瓷，如在氧化锆中加入CaO，每加 电陶瓷 一个Ca2+就产生一个氧离子空位，其缺 陷反应方程式为： (1-x)ZrO2 + xCaO = Zr1-xCaxO2-x + x O243
CaO的加入产生了大量的氧离子空位， 的加入 氧离子空位 在空位附近的氧离子向空位移动时，空位便 向其相反方向移动而导电。 在高温下氧离子容易移动，电导率大， CaO和Y2O3稳定的ZrO2材料在1000℃时氧 离子电导率可分别达到10-2和10-1S/cm。
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⑶ 快离子导体的晶体结构
离子在晶体中的运动特征，取决 离子 运动特征 于晶体结构和化学键性质。 晶体结构 化学键性质
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① 快离子导体的晶格组成 由不运动的骨架离子构成的刚性晶格， 不运动的骨架离子 刚性晶格 为迁移离子的运动提供通道； 由迁移离子构成的亚晶格。 迁移离子 亚晶格
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② 离子迁移变成快离子导体条件 固体结构中存在大量的晶格缺陷； 晶格缺陷 亚晶格结构的存在，即迁移离子附近应存 亚晶格结构的存在 在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁 移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其 空位上统计分布的结构。这种快离子导体的 特征是离子的移动非常容易；
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在已发现的快离子导体中，可移动离子 快离子导体 有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+ 、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等阳离子和O2-、F阳离子 等阴离子。 阴离子 因此，Li+，Ag+ 等阳离子在室温下就呈 现出高的离子导电性；而像F-、O2- 等阴离 子，由于半径大，仅在高温下才能显示出离 子导电性。
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⑴ 萤石型结构的氧离子导体
在萤石结构中阳离子(Zr4+)位于阴 离子(O2-)构成的简单立方点阵的体心 ，配位数为8。如下图所示：
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萤石型化合物结构示意图
A4O8
4 AO2 O2A4+
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由于阴离子构成的简单立方点阵的体心 阴离子 部位只有一半被阳离子占据，所以在这种结 一半被阳离子 构中存在空位，有利于离子迁移。 存在空位
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3. 氧离子导体
以氧离子 (O2-) 为主要载流子(或导电性 离子)的快离子导体，称为氧离子导体。
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早在19世纪末就发现了氧离子导体并用 氧离子导体 作宽带光源，以后发现氧化锆存在大量氧空 位，其电导主要是氧离子(O2-)电导。 氧离子导体具有特殊的功能，已在工业 氧离子导体 上得到应用，如作为高温燃料电池、氧泵的 隔膜材料和氧传感器等。
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为防止相变引起的开裂，可在氧化锆 防止相变引起的开裂 中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等) 或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等)，使ZrO2稳 定为萤石结构的立方固溶体。 定为萤石结构的立方固溶体
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在防止开裂的同时，由于晶体结构中 产生了大量的氧离子空位，在电场或外压 大量的氧离子空位 力下，氧离子可通过氧空位扩散而导电， 氧空位扩散而导电 但其间只允许氧离子通过，而其他气体离 子因离子半径及电价的不同则不能通过氧 因离子半径及电价的不同 空位参与导电。