快离子导体陶瓷机理和应用
第五讲(导电陶瓷)
O V V
附：缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷 “ ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。
如“ . ”表示有效正电荷;
用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：
（1）空位：
VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
Al 2O 3 O
3TiO 2 3Ti
2 Al 2O 3
Al
6OO VAl
很显然，杂质含量相同时，杂质不同产生的载流子 浓度不同；而同样的杂质，含量不同，产生的载流 子浓度不同。
2.3.2 离子迁移率
离子电导的微观机构为载流子--离子的扩散（迁 移）。 间隙离子在晶格间隙的扩散？？间隙离子处于间隙 位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置 （此称为半稳定位置）。如果它要从一个间隙位置 跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为U0的 “势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置 （间隙位置）上。这种扩散过程就构成了宏观的离 子的“迁移”。
样位置上的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空
位与点阵空位。(h)也是物质，不是什么都没有。
空位是一个零粒子。
3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中
2ClCl CaCl2 KCl Ca K VK
(1 1)
CaCl2 KCl Ca K Cli ClCl
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑 化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一 个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e相联 系，形成带电的空位——
功能材料第八章快离子导体陶瓷
功能材料第八章快离子导体陶瓷
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③ 离子传导的通道类型
一维传导指的是晶体结构中的传输通道 都是同一指向的，这种传导特征ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ出现在具 有链状结构的化合物中；
功能材料第八章快离子导体陶瓷
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二维传导指的是离子在晶体结构 中的某一个面上迁移，这种传导特征 都出现在层状结构的化合物中；
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功能材料第八章快离子导体陶瓷
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⑶ 快离子导体的晶体结构
离子在晶体中的运动特征，取决 于晶体结构和化学键性质。
功能材料第八章快离子导体陶瓷
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① 快离子导体的晶格组成 由不运动的骨架离子构成的刚性晶格， 为迁移离子的运动提供通道； 由迁移离子构成的亚晶格。
功能材料第八章快离子导体陶瓷
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功能材料第八章快离子导体陶瓷
8
我国在20世纪60年代末开始，进行了
稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的
研究；
20世纪70年代初，开始以--Al2O3为隔
膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其
它快离子导体的研究，并在某些方面获得
了应用。
功能材料第八章快离子导体陶瓷
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由于快离子导体具有重大的理论和实用
这说明离子导电和离子在晶体中的扩
散跃迁有关。
功能材料第八章快离子导体陶瓷
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⑵ 导电性离子
在化学势梯度或电势梯度的作用下，离 子通过间隙或空位发生迁移。
作为导电性离子都是那些离子半径较小 ，原子价又低的离子，这些低价离子在晶格 内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑 引力较小，故易迁移。
功能材料第八章快离子导体陶瓷
功能材料第八章快离子导体陶瓷
第六节 非金属导电材料
(一) 快离子导电理论简介 • 离子导电性:
– 离子电荷载流子在电场( 电势梯度) 或化学势场 (化学势梯度) 作 用下，通过间隙或空位在材料中发生长距离迁移，这种离子一 定是材料中最易移动的离子, 它可以是阳离子, 也可以是阴离子.
• 正常离子化合物电导率不很高, 固体电解质电导率比它高出几个数 量级, 故通常把固体电解质称为快离子导体或超离子导体.
2．微波介质陶瓷 – 性能要求: 在微波频率下具有高介电常数、低介电损耗、低膨 胀系数和低介电常数温度系数. – 陶瓷材料: • MgO-SiO2 系陶瓷, : 6-24, Q值不高（Q为品质因数） • MgO-La2O3-TiO2系陶瓷, 在 4GHz 下, Q: 5000 • BaO-TiO2系陶瓷中: – BaTi4O9 : 在4GHz下, : 8, Q: 9000 – Ba2Ti9 O20 : 在4GHz下, : 30, Q: 7000 • ZrO2-SnO2-TiO2系陶瓷中: – Zr0.8 Sn0.2TiO4 : 在7GHz下, : 36-57, Q: 6500 – 制备：原料混合 煅烧 破碎 烧制成形. 有时需采 用热压烧结. – 用途: 微波电路元件, 微波谐振器
– 氧敏传感器(一种氧浓差电池, 氧化锆作为固体电解质), 测量气 体或熔融金属中氧含量, 监控汽车排气成分
– 固体氧化物燃料电池
– -氧化铝
• - Al2O3 – 近似化学式: Na2O·11 Al2O3 – 六方晶系 – 在较高温度生成 – 一价阳离子 Na+为载流子 – 应用: 高能固体电解质蓄电池(Na-S电池)隔膜
• 分两类: 结构型和复合型 – 结构型: 通过电子或离子导电，高分子本身结构显示导电性 • 主要材料：聚氮化硫、掺杂型聚乙炔(电阻率可达2×1 0-5 •m)等 • 主要用途：蓄电池、微波吸收材料等
快离子导体隔膜的制备及在Cu-Zn可逆电池中的应用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第1期·282·化工进展快离子导体隔膜的制备及在Cu-Zn可逆电池中的应用周贻森，梁姗姗，杨超，朱甜，张汉平（常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）摘要：具有NASICON结构的锂离子快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3可以通过压片烧结制备成快离子导体隔膜。
以NH4H2PO4、Li2CO3、TiO2和Al2O3为原料，用固相法在900℃烧5h合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，将其制备成锂离子快离子导体隔膜。
研究了压力、烧结温度和厚度对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3快离子导体隔膜离子电导率的影响，并采用X射线衍射、扫描电子显微镜和交流阻抗技术对材料粉末以及烧结片相组成、结构和离子导电性进行表征和测试分析。
隔膜的最优制备条件为压力10.0MPa，烧结温度900℃，厚度0.500mm。
将快离子导体隔膜用于Cu-Zn电池模型中，将正负电解液分开，使Li+能够自由地穿过，而其他离子不能通过，从而组装了可进行反复充放电的铜锌模型电池。
通过循环伏安测试证实Cu-Zn电池的可逆性，所得可充电Cu-Zn模型电池的电压范围为0.800～1.50V，进行100次循环后充电容量保持初始充电容量99%以上，具有长期循环稳定性。
关键词：电化学；膜；电解质；Cu-Zn电池中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）01–0282–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.035Preparation of a fast ion conducting membrane for rechargeable Cu-ZnbatteriesZHOU Yisen，LIANG Shanshan，YANG Chao，ZHU Tian，ZHANG Hangping （School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）Abstract: Lithium fast ion conductor Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 with NASICON structure is prepared by solid state reactions using NH4H2PO4，Li2CO3，TiO2 and Al2O3 sintered at 900℃for 5h. The powders are then pressed into tablets and calcined to prepare separators for conducting lithium ions. The effects of pressure, sintering temperature and the thickness on the ionic conductivities are studied. The phases and features of the membrane are investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscope, respectively. The ionic conductivities are measured by AC impedance spectra. Optimal conditions referenced to fabricate the membrane are as follows：the pressure is 10.0MPa；the sintering temperature is 900℃and the thickness is 0.500mm. The prepared membrane is employed to separate the cathode and the anode electrolytes apart，where lithium ions can freely pass through whereas other ions cannot.In this way we successfully assemble a rechargeable Cu-Zn battery. The working voltage of the resulting battery is 0.800—1.50V，and the charge capacity remains over 99% of its original capacity after 100 cycles，which shows a good cyclic stability.Key words: electrochemistry；membranes；electrolytes；Cu-Zn batteryCu-Zn电池早在1836年就已被英国的丹尼尔提出，这是一种将锌放置于硫酸锌溶液中作负极，将铜放置于硫酸铜溶液作正极，并用盐桥将两极电解液连接的原电池。
导电陶瓷的导电机理与国内外研究现状
导电陶瓷的导电机理与国内外研究现状导电陶瓷是指在一定温度和压力下可以导电的陶瓷。
导电陶瓷分为电子导电、离子导电和混合型导电三种类型，它们主要由氧化物半导体或碳化物半导体或固体电解质构成。
其中，半导体导电陶瓷是靠电子导电的；固体电解质导电陶瓷是靠离子导电的。
1.导电陶瓷的导电机理电子导电主要由自由电子(或空穴)在电场作用下定向运动产生高电导率，传统的陶瓷材料可以通过掺杂、加热或其他激发方式，使外层价电子获得足够的能量，摆脱原子核对它的束缚和控制，成为自由电子（或空穴）后即可参与导电。
离子导电一般是由离子的定向迁移产生的，而一个离子只是外力作用的条件下，这种迁移才是有可能的。
晶体的缺陷提供了较正常跃迁更为容易的高能态离子，有提供了可为迁移离子占据的空位。
由此可见，缺陷与离子电导有明显的内在关系。
1.1能带导电晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一个具有晶格周期性的势场中作共有化运动。
对应孤立原子中电子的一个能级，当大量原子组成晶体时，量子力学认为这类电子的能级将拓宽为能带（图）。
不同能带之间由禁带隔开，有时也会出现能带重叠的现象。
图1.1 能带图1.2 金属、半导体、绝缘体能带结构图在能谱结构图中的禁带位置并不出现电子。
通过费米统计力学来分析电子能态分布情况，我们可以了解固体中电子的特性。
在绝对零度下，晶体中一些能带被电子完全占满，而一些能带又空着，另外还有某些能带被部分填充。
由于深层电子并不参与导电，故我们只需考虑同外层电子（即价电子）相关的能带。
如果能带被部分填充，电子将可能向更高的能级状态移动。
因此，在电场的作用下，电子获得一定动能后将产生电流，例如金属材料。
如果能带被完全充满，在绝对零度时，电子不能从电场获得能量，因此不会产生电流。
但若能带间隙不太宽，大约为1eV的情况下，一些电子在室温时会出现热激发，跨过间隙而进入引能起导电的空带。
此外，当电子被激发进入导带后，在其原来充满价带的位置将留下电子空位。
导电陶瓷
第四章 导电陶瓷
§1.1 β-Al2O3陶瓷
一、β-A12O3陶瓷的导电机理与性质
β-A12O3的导电机理: 的导电机理:
对于β 对于β-A12O3陶瓷的导电机理还须从它的结构来论述。 陶瓷的导电机理还须从它的结构来论述。 结构来论述 β-A12O3是一种多铝酸盐，由铝氧复合离子和碱、碱 是一种多铝酸盐 由铝氧复合离子和碱、 多铝酸盐， 土或某些一价、二价阳离子所组成的一系列化合物。 土或某些一价、二价阳离子所组成的一系列化合物。这 里讨论的仅是含钠 里讨论的仅是含钠β-A12O3。β-A12O3(Na2O•11A12O3)、 含钠β β″-A12O3 [Na2O• (0.5～7)A12O3]。 β″(0.5～
第四章 导电陶瓷
还有Na– 还有Na–β-A12O3在使用过程中，金属钠会在 在使用过程中， Na–β-A12O3 陶瓷的β-A12O3晶格内或多晶材料的晶 Na– 陶瓷的β 界内沉积，使材料变黑或破裂， 界内沉积，使材料变黑或破裂，因而影响电导率及 使用寿命。 使用寿命。 另外由于Na– 另外由于Na–β-A12O3是层状结构，均质性比较 层状结构， 集中， 的情况。 的情况。 因此， 因此，正在开展具有各向同性的导电通路的三 元导电体用作大容量电池的研究。 元导电体用作大容量电池的研究。
还可用其它离子来置换NaSiCON中的 ， 还可用其它离子来置换NaSiCON中的Zr， 中的Zr 例如Na 例如Na3Hf2Si2PO12在1200℃以下，其电导率超 1200℃以下， 过NaSiCON。 NaSiCON。 另外与NaSiCON的钠离子电导率相当的有 另外与NaSiCON的钠离子电导率相当的有 Na5CaSi4PO12等。 总之这类导电陶瓷还在研究开发之中， 总之这类导电陶瓷还在研究开发之中，将 会有新的导电陶瓷出现。 会有新的导电陶瓷出现。
电性功能材料
固体的导电性
i为金属中的电 流密度，σ为金 属的电导率，E 为施加在金属上 的电场强度。
欧姆定律 i＝σE或E＝ρi
σ＝1/ρ(ρ为电阻率)
物质的导电性用 电导率σ来表征
L = RS
电导率的大小决定了固态物质的导电性能
第 二 电性功能材料 章
S?
•导电功能材料的分类 导体(σ＝106～108S/m) 根据固体在室温 下的电导率 半导体(σ＝10-9～105S/m) 绝缘体(σ＝10-20～10S/m)
国际上通用的硬铝线HAl则主要用于送、配电 线，它只能在90℃以下连续使用。大容量高压输电 导线要在150℃下连续工作，需用含Zr等耐热铝合 金TAl；而变电所用的母线则要在200℃下连续工作， 必须使用超耐热铝合金STAl。
第 二 电性功能材料 章
金属导电材料—导电布线材料
导体布线材料
主要采用Au、Ag、Cu、Al等电导率高的材料，有 时也使用金属粉和石墨粉与非金属材料混合的复合 导电材料，其电阻率通常比强电用材料的电阻率高 的多，并有厚膜和薄膜之分。 电子工业用的导体布线材料应具有膜电阻小、 附着力强、可焊性和抗焊熔性好等优点
复合型
第 非金属导电材料－导电高分子材料 二 电性功能材料 章
1.结构型导电高分子材料
结构型高分子导电材料中，至今只有聚氮化硫 (SNfn)可算是纯粹的结构型导电高分子材料，其他 的许多几乎是用氧化还原、离子化或电化学方法进 行掺杂后才具有较高的导电性。
目前研究较多的是聚乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚、 聚噻吩、聚吡咯等。
auagptpd等新型的cu等贱金属厚膜导体新型的cu等贱金属厚膜导体膜电阻小可焊性和抗焊熔性好无离子迁移可焊性和抗焊熔性好无离子迁移优点缺点工艺要求较高老化性能尚不如贵金属厚膜导体好工艺要求较高老化性能尚不如贵金属厚膜导体好第二章电性功能材料贵金属贵金属厚制作方法导体浆料丝网印刷后烧结而成膜层致密附着力强金属导电材料导电布线材料特点厚膜导体膜导体附着力强可用非活性焊接剂焊接抗焊熔性均好丝网印刷性能好与多种电阻及介质材料兼容可用非活性焊接剂焊接抗焊熔性均好丝网印刷性能好与多种电阻及介质材料兼容第二章电性功能材料要求金属导电材料导电布线材料薄膜布线导体分为单元膜和复合膜两大类具有导电性好附着力强化学稳定性高可焊性和耐焊性均好成本低等特点
体相界面导通的复合快离子导体
物理化学学报Acta Phys. -Chim. Sin.2021,37 (10), 2011026 (1 of 2)[Research Highlight] doi: 10.3866/PKU.WHXB202011026 体相界面导通的复合快离子导体陈军南开大学化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室，可再生能源能量转换与存储中心，天津300071Hybrid Superionic Conductors via Bulk Interfacial ConductionJun ChenKey Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education), Renewable Energy Conversion and Storage Center (RECAST), College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China.Email:******************.cnPublished online: November 16, 2020.全固态电池由于其优异的安全性能和高的理论能量密度被认为是最具发展前景的下一代电化学储能体系1。
而固态电解质是发展高安全高能量密度的下一代固态电池的关键材料。
自上个世纪六十年代开始，研究者们就开始了各种体系的固态电解质研究2,3。
目前固态电解质主要分为聚合物电解质和无机陶瓷类电解质两大类。
聚合物电解质虽然可加工性好，但离子电导率(10−7–10−6 S∙cm−1，RT)离实际应用有一定距离4。
无机陶瓷电解质通常电导率高，但其中氧化物与电极之间存(a) BISC-Li+的宏观光学照片；(b) Li+，Na+和Mg2+ BISCs的室温离子电导率和面电导率；(c)电纺丝制备的PAN/LiClO4的超薄切片TEM照片和EELS元素分布；Li-CNT|PAN/LiClO4:LLZTO|LiNi0.5Mn1.5O4固态全电池室温0.2C循环不同圈数的充放电电压曲线(d)及其与Li-CNT||LiNi0.5Mn1.5O4液态全电池循环性能的对比图(e)。
快离子导体陶瓷
☐自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的β--Al2O3在200～300℃有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。
☐β--氧化铝就是一类非化学计量、通式为M+2O·xA3+2O3 (M+ = Na+ 、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等;A3+ = A13+、Ga3+、Fe3+) 的化合物(铝酸盐)的总称,其中x可以就是5--11之间的各种数值,当x不同时,可有不同结构。
☐研究最多的两种结构就是铝酸钠的两种变体:β--A12O3 (Na2O·11Al2O3) 与β"--A12O3 (Na2O·5、33Al2O3)。
☐由于M+ 在结构的堆积面中扩散,产生很高的离子电导,使β--氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。
☐重叠结构中氧离子按最紧密堆积的方式堆积成致密层,Al3+离子占据四面体空隙,构成铝氧基块。
两铝氧基块之间就是[NaO]-层,两层[NaO]-由Al–O–Al链联系起来,[NaO]-层较松散。
致密层的原子配置与尖晶石结构相似,又叫做“尖晶石基块”。
一个Na–β-A12O3 晶胞包括两个这样的“尖晶石基块”。
☐在密堆积的基块中,离子运动就是比较困难的,而在松散的钠氧层中,钠离子的半径与氧离子的相比要小得多,所以钠离子在松散层中可以进行移动、扩散、离子交换。
事实上钠离子就是不能在结晶C轴方向移动,即不能通过立方密堆积的氧离子层间C轴方向移动。
而钠离子只能在两个夹晶石基块中间的[NaO]-扩散层移动, Na–β-A12O3导电性就是由钠离子在垂直于C轴的[NaO]-层平面内的移动产生的。
☐在适当条件下,它具有很高的离子电导。
在300℃时,钠离子扩散系数可达1×10-5 cm2 /S,电导率达3×10-3 S/m。
利用Na–β-A12O3的这一电导性质,可以用来制作钠硫电池与钠溴电池的隔膜材料,广泛地用于电子手表、电子照相机、听诊器与心脏起搏器等。
最新快离子导体陶瓷
850- 1150℃
ZrO2单斜 室温相 比重5.31
四方ZrO2 高温相 比重5.72
由此可见，在由低温相转变为高温相时，发生体积
膨胀约-８%，常使样品热处理时破裂而无法使用。因此，
常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定
剂为碱土氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后，掺杂之后为 保持晶体的电中性，在固溶体晶格内出现氧离子空位。
3.快离子导体材料 ▪ A.萤石型结构的氧离子导体
萤石型氧化锆快离子导体结构
正负离子配位数为８：４，对氧化 锆ZrO2而言， Zr4+在各角顶、各面心： 1/8*8+1/2*6=4，
O2-在各1/8小立方体体心：8。
即每个晶包中含有4个ZrO2式量分 子。
3.快离子导体材料
▪ 纯氧化锆有多种晶型
3.快离子导体材料
❖ 氧离子导体陶瓷 ❖ 钠离子导体陶瓷 ❖ 锂离子导体陶瓷 ❖ 氢离子导体陶瓷
3.快离子导体材料
（1）O2-快离子导体：
▪ 以O2-为主要载流子即导电性离子的快离子导体， 成为氧离子导体。
▪ 早在19世纪末就发现了氧离子导体并用作宽带 光源，以后又发现氧化锆固溶体晶格中存在大 量氧空位，从而确定了它的电导主要是O2-离子。
3.快离子导体材料
▪ 应用：
1. 正在研究的新型高能固体电解质蓄电池---钠硫电池， 它的理论能量可达760wh/kg，是铅酸电池的十倍；电 池没有自放电现象，充电效率几乎可达100%，充电时 间较短，电池在工作中没有气体反应产生，预期有较 长的使用寿命，并且电池材料来源丰富，价格低廉， 结构简单，便于制造。目前用于电动汽车动力源，火 车辅助电源以及电站储能装置。
3.快离子导体材料
快离子导体陶瓷
3.快离子导体材料
三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于 传导性更好，又是各向异性，因而引起更多兴趣和更多的 研究。 Li4Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。 在300℃时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100-1200℃)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对CO2
β--A12O3 (Na20·11A12O3)
β--A12O3 ’ ’ (Na20·5.33A12O3) β--A12O3’组成为Na2O· 2O3。 7Al β--A12O3’ ’ ’ 是掺入MgO稳定的相，组成表示为： Na2O· 4MgO· 2O3。 15Al
3.快离子导体材料
应用：
3.快离子导体材料
在已发现的氧离子导体中，主要是适用于600-1600℃， 高、中氧分压区间的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。 发现最早，应用最广泛的是以二价碱土氧化物和三价稀 土氧化物稳定的氧化锆固溶体。
传导离子 O2-离子 结构类型 萤石型 示 例 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 LaAlO3基，CaTiO3基，SrTiO3基
4. 用于制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。
3.快离子导体材料
（3）Li+快离子导体：
随着高能电池研究发展，以Li+导体随着研究的进 展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电 池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引 起人们的重视。 锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分为三大 类。一维、二维、三维传导三大类。
3.快离子导体材料
一维导体，其中隧道为一维方向的 通道；
二维导体，其中隧道为二维平面交联的 通道，如Na-β-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为三维网络交 联的通道。
快离子导体
快离子导体fast ionic conductor也称超离子导体,有时又叫做固体电解质它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω·cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。
1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。
但当时尚不能理解这一发现的意义。
1935年发现 AgI在147C从低温相转变到高温相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。
1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。
1967年前后相继发现了具有实用价值的快离子导体RbAgI和Na--AIO1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。
由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视。
快离子导体虽然是固体，但它的一个亚点阵却处于熔化状态（见液态亚点阵），因此它又具有液体的某些特性，即具有固—液二重性。
固体理论中的某些传统概念和方法在这里都可能不完全适用，因而这是一个极需研究和发展的新领域。
事实上，一门新兴学科──固体离子学正在形成。
多数快离子导体是无机化合物，也有不少有机材料是银、铜和氢离子的快离子导体。
用于基础研究的快离子导体多数是单晶体，但实际应用时常采用多晶材料。
近来又开始了非晶态快离子导体的研究工作。
快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。
附表列出了一些有代表性的材料。
按照材料由一般离子相到快离子相的相变行为，可以把快离子导体分为三类：①类。
发生一级相变,相变时离子电导率有突变，典型代表是AgI。
②类。
以PbF为代表, 相转变在相当宽的温度范围内完成，离子电导率由一般离子态的值平滑地变到快离子态的值。
这种相变叫做法拉第相变，相变时有比热容峰。
③类。
在所研究的温度范围内未发现相变,电导率增加随温度升高按指数式，Na-β-AIO就是一例。
第四章离子导电及快离子导体-PPT课件
C l3
由此可见，半径为95pm的钠离子要通过
这样的狭缝是十分困难的。
② 间接迁移:
a.
通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。
N a1
Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3
C l4
组成的三角形通道。氯离子中心 连线等边三角形边长为：
a =√2 ×564/2 = 398.8 pm
Cl 1 C l2
热缺陷离子电导
基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔 缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。
热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，
所以固有电导在高温下才显著。 源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。
杂质离子电导
1）固体材料的电导率 s
电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1· cm-1，
Ω-1· m-1，S· m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：
导电类型 离子导电 材料类型 离子晶体 快离子导体 强（液）电解质 金 电子导电 属 半导体 绝缘体 导电率/ S· cm-1 10-18~10-4 10-3~101 10-3~101 101~105 10-5~102 ＜10-12
例：以 NaCl 为例，讨论其电导的定量公式。
对于NaCl的本征缺陷，依化学计量原理有： [VNa][VCl ] = x02 = 常数
假设掺入二价阳离子浓度为c，负离子空位[VCl]浓度为xa，阳
离子[VNa] 空位浓度为xc，则有： xc= xa+ c
xc xa= x02
整理可得一元二次方程： xa2 + c xa- x20= 0 因此有： xa=c/2 [(1+4 x02/c2)1/2－1] xc=c/2[(1+4 x02/c2)1/2 +1]
快离子导体综述
快离子导体，即离子传输速度较快的导体材料，是当今研究热点之一。
本文将从材料特性、应用领域等方面综述快离子导体的研究进展。
一、材料特性
快离子导体具有离子传输速度快、离子传输能力强等特点。
其离子传输速度可达到每秒几百米，而传统导体材料的离子传输速度通常只有每秒几毫米。
此外，快离子导体还具有优异的化学稳定性、电化学稳定性等特性。
二、应用领域
快离子导体在多个领域有广泛应用。
其中，最具代表性的是锂离子电池领域。
锂离子电池是目前最流行的电池类型之一，而快离子导体可以提高锂离子电池的充放电速度和效率，从而提高电池的性能。
此外，快离子导体还可以应用于氢气传感器、燃料电池等领域。
三、材料分类
快离子导体主要分为固态快离子导体和液态快离子导体两类。
其中，固态快离子导体具有高离子传输速度、优异的化学稳定性等特点，但制备难度较大，制备成本较高。
液态快离子导体则具有制备简单、成本低等优点，但其离子传输速度较慢，稳定性差。
四、研究进展
近年来，快离子导体的研究得到了广泛关注。
研究人员通过改进材料结构、优化制备工艺等手段，成功制备出了多种高性能的快离子导体材料。
此外，研究人员还在探索新的快离子导体材料，并研究其在不同领域中的应用。
五、未来展望
快离子导体的研究将继续深入，未来将有更多的优异材料问世。
同时，随着新能源汽车、智能手机等市场的不断扩大，快离子导体在锂离子电池等领域的应用将得到更广泛的推广和应用。
离子导电及快离子导体
离子导体性能优化 提高离子导体的电导率、稳定性、 寿命等性能是未来的研究重点， 需要深入研究离子导体的结构和 性能关系。
离子导体应用拓展 目前离子导体的应用领域还比较 有限，未来需要拓展其在新能源、 环保、生物医学等领域的应用。
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早期研究
离子导体的研究可以追溯到19世 纪中叶，当时科学家们开始研究 电解质溶液的导电性质。
发展历程
随着科技的不断进步，人们开始 研究固体电解质，并发现了快离 子导体这一特殊类型的离子导体。
当前研究热点
目前，离子导体在能源、环保、 生物医学等领域的应用越来越广 泛，成为研究的热点领域之一。
02 离子导体的基本原理
电导率影响因素
离子浓度、离子迁移率、温度等。
离子导体分类
按电导率大小可分为导体、半导体和绝缘体 。
离子导体的迁移率
迁移率定义
迁移率是衡量带电离子在电场作用下的迁移能力的物 理量，表示单位电场强度下离子迁移的速率。
迁移率影响因素
晶格结构、温度、杂质等。
迁移率与电导率关系
高迁移率的离子导体通常具有较高的电导率。
离子导体的导电机理
01
离子迁移
在离子导体中，带电离子在电场 作用下通过晶格缺陷或其它通道 迁移，形成电流。
电场作用
02
03
热激活过程
电场对带电离子的吸引力或排斥 力，促使离子在电场作用下定向 迁移。
离子迁移需要克服晶格势垒，受 温度影响较大，高温下离子迁移 率增加。
离子导体的电导率
电导率定义
电导率是衡量物质导电能力的物理量，表示 单位截面积和单位长度内流过电流的强度。
离子导电及快离子导体
离子导电陶瓷中的离子输运行为分析
离子导电陶瓷中的离子输运行为分析离子导电陶瓷是一类特殊的材料，具有优异的离子导电性能。
它们被广泛应用于固体氧化物燃料电池、离子传感器、能量储存器件等领域。
离子输运行为是离子导电陶瓷中的关键因素之一，它直接决定了材料的导电性能和应用性能。
因此，对离子输运行为的深入分析具有重要的理论和应用价值。
离子输运行为主要研究离子在离子导电陶瓷中的传输规律、速率和机制。
首先，我们需要了解离子输运的基本原理。
离子运动是通过材料中的空位或晶格缺陷进行的，这些空位和缺陷能有效地促进离子的传输。
不同离子在材料中的输运方式也有所不同，主要可分为扩散和迁移两种机制。
扩散是指离子在浓度梯度的驱动下由高浓度区域向低浓度区域传输的过程。
在离子导电陶瓷中，扩散主要由晶格缺陷引起的离子间相互作用所驱动。
离子经过晶格扩散时，会受到晶格在周期性排列方面的限制，所以扩散速率一般较慢。
迁移是指离子在电场的作用下发生的传输过程。
在离子导电陶瓷中，由于材料中电荷的不平衡，会形成一个电场。
当外加电压时，离子会在电场力的作用下发生迁移。
迁移速率较快，一般远高于扩散速率。
此外，在离子输运行为的研究中，还需要考虑其他因素对离子传输的影响。
例如温度、湿度和气体环境等，都会对离子的活性和扩散系数产生一定的影响。
为了更好地分析离子输运行为，科学家们采用了多种研究方法。
其中，电化学交流阻抗谱（EIS）是一种常用且有效的方法。
通过测量材料在不同频率下的交流阻抗，可以得到材料的等效电路模型，进而分析离子在材料中的输运特性。
此外，材料结构的工程设计也是实现优异离子输运的重要手段。
例如，在固体氧化物燃料电池中，通常采用复合材料作为电解质，其结构可以提高离子导电性能。
通过在电解质中引入合适的掺杂元素，可以增加材料的晶格缺陷，从而提高离子传输速率。
总之，离子输运行为的分析对于离子导电陶瓷的理论研究和应用开发具有重要价值。
离子输运机制、速率和影响因素的深入研究，为材料的设计和性能优化提供了有力的理论支持。
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快离子导体陶瓷机理和应用
1
1.电解质及快离子导体陶瓷 2. 离子导电机理 3. 氧离子导体 4. 钠离子导体 5. 锂离子导体 6. 氢离子导体
1.电解质材料及快离子导体陶瓷
①电子导体 众所周知，金属是很好的导电材料，电线 电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大 量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源 后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导 电，这种情况就叫做电子导体。
弱电解质在溶液中离解度很小，离子的数 量很少，主要以分子的形态存在，例如醋酸；
非电解质可认为在水溶液中根本不发生电 离，例如糖、蛋白质等。
电解质溶液在电解、电镀、电池、防护等 领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以 硫酸做为电解质。
熔融盐是一种离子熔体，一般采用两 种或三种盐组成低共熔混合物作为熔体， 在工业上可用于制备熔盐电池，甚至可以 用于核反应堆。
首先，快离子导体的离子(包括空位)电导率σ≥102Ω-1cm-1；
其次，活化能要小于0.5eV(Ea≤0.5eV)数量级； 再次，离子(包括其空位)的迁移数必须大于99％， 即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于离 子-电子混合导体。
⑥快离子导体陶瓷
离子晶体一般属于绝缘体。在理想的离子 晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也 都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能 自由移动，所以不导电。
③导体导电的本质
对于熔融的盐和碱，或者盐、碱和酸用水稀释 得到的溶液都能导电。
这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动的 结果，因此这种导电称为离子导电。
实际上，导体通常分为电子导体和离子导体两 大类。
电子导体的载流子是电子及空穴； 离子导体又称电解质，其载流子是离子及 其空穴。 然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶 液，而且还有固体电解质。
②电解质－－非金属导体
通常所用的导体是金属，除金 属之外，有没有非金属导体呢？
答案是肯定的，其中之一就是 被称为第二类导体的电解质材料。
众所周知，氯碱工业是最重要的基础化学 之一，它是以食盐为原料，将两个分别由石墨 和铁丝网制成的电极插入其水溶液中通电即可 进行电解，同时制取Cl2 、H2和 NaOH三种重要 的化工原料，其中食盐就是电解质。
在已发现的快离子导体中，绝大多数是快离子导 体陶瓷。
快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或 熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。
快离子导体陶瓷的实质是离子在通过晶体点阵缺 陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动 而产生导电性的物质。
快离子导体陶瓷，根据导电离子的性质，可 分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。
电解质是导体的一种，它包括溶液 电解质、熔融盐电解质和固体电解质三 种。
电解质和非电解质最明显的区别就 是前者导电，后者不导电。
电解质溶液用得最为普遍，它的导电能力取 决于所含离子的数目、价数和迁移速率。
强电解质在溶液中几乎都是以离子的形态存 在，例如NaCl，在水溶液中能够电离出 Na+ 和 Cl-，两者在一定的电压下定向移动即可形成 电流；
从实践中归纳出几条判据 （1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动 离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和 开口处尺寸的限制。
（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比 传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位， 这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与 传导离子尺寸相比拟。
（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不 能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较 容易跃迁。
（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相 连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一 个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离 子通道以传输可动离子。
⑧快离子导体的特性
•快离子导体既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电 解质水溶液相比拟的离子电导率。 • 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的 中间相------固体的离子导电相。 • 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。 •良好的快离子导体材料应具有非常低的电子电导率。 •快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的 是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。
④固体电解质－－－快离子导体
固体电解质是近年来倍受关注并迅速 发展的新兴材料，它的基本特点是在固态 时具有熔盐或液体电解质的离子电导率， 亦称为快离子导体（fast ionic conductor）。
⑤快离子导体的特征
快离子导体区别于一般离子导体的最基本 特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解 质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能。
只有在外电场作用下，例如碱金属卤化物 离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性 质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有 化学反应发生。
一般说来，在离子晶体中可迁移的离子密度是 很小的，所以其离子导电性是很小的。
如NaCl晶体在室温下电导率σ为10-14Ω-1cm-1数 量级，而通常认为电导率小于10-9Ω-1cm-1者即属绝 缘体。
如果固体中的电子电导和离子电导现象同 时存在，则这种材料称为混合导体材料。
这一类导体有银和铜的硫化物（如 α-硫化 银和β-硫化铜等）、过渡金属的硫化物（如硫 化钛和硫化锆等）和含氧酸盐（如钨酸钠、钼 酸锂）等。
⑦ 快离子导体的判据
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有： 传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。
⑨快离子导体的发展
离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现 并得到应用。
1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传 输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。
1935年发现 AgI在147oC从低温相转变到高温 相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由 一般离子导体到快离子导体的相变。
1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。 1967年前后发7S/cm)为代表 的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由 高温推向室温。 1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。 由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体 受到相当广泛的重视