快离子导体陶瓷
陶瓷-聚合物复合固态电解质膜的制备与性能研究
0引言在全面建设小康社会的进程中，能源必不可少。
目前，化石能源面临危机并且给环境带来了严重的危害。
新型的可替代能源以及高效储能系统获得了越来越多的关注[1]。
由于太阳能、风能和水能这些绿色新能源都难以存储，因此，储能装置在现代生产生活中尤为重要。
其中，在商业化的便携式电化学储能装置中，锂离子电池的运用最为普遍[2]。
锂电池由正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳组成，因其电压高、比能量大，目前广泛应用于手机、笔记本电脑中。
传统的锂离子电池普遍使用有机液态电解质，虽然其具有相对较低的离子电阻，但是使用液态电解质有很多缺陷，比如存在安全隐患（电解质泄露易燃易爆），有效使用寿命短，价格昂贵，能量密度低等。
将固态电解质与液态电解质比较后发现，固态电解质比液态电解质更稳定、安全、可靠[3]。
如今，固态电解质锂离子电池的理论能量密度为350～400W·h/kg ，但实际的能量密度仅为100～220W·h/kg ，难以满足先进储能和动力应用对能量密度不断增长的需求[4]。
聚合物基质聚偏氟乙烯（PVDF ）具有出色的物理性能和电化学稳定性。
活性无机电解质填料Li 1+x Al x Ti 2−x (PO 4)3（LATP ）的离子电导率比较高、电化学窗口相对宽，其具有目前已知最高的理论离子电导率3×10-3S/cm [5]，但其存在界面问题，导致电极材料的界面电阻增加。
石榴石型立方相Li 7La 3Zr 2O 12（LLZO ）的电化学稳定性较好，热稳定性和宽的电化学窗口得到了广大学者的关注[6]。
室温下LLZO 离子电导率可达10-3S/cm [7]，但其立方相结构不稳定[8]，所以通过掺杂Ta 对其改性。
Buschmann 等[9]研究发现，Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 12陶瓷-聚合物复合固态电解质膜的制备与性能研究黄东雪，李锁，姜兴涛，宁玉娟，张宇，伍澎贵，梁兴华*(广西科技大学机械与汽车工程学院，广西柳州545616）摘要：NASICON 型快离子导体Li 1+x Al x Ti 2−x (PO 4)3（LATP）具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口及良好的水和空气稳定性，但其界面接触性能差。
第五讲(导电陶瓷)
O V V
附：缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷 “ ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。
如“ . ”表示有效正电荷;
用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：
（1）空位：
VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
Al 2O 3 O
3TiO 2 3Ti
2 Al 2O 3
Al
6OO VAl
很显然，杂质含量相同时，杂质不同产生的载流子 浓度不同；而同样的杂质，含量不同，产生的载流 子浓度不同。
2.3.2 离子迁移率
离子电导的微观机构为载流子--离子的扩散（迁 移）。 间隙离子在晶格间隙的扩散？？间隙离子处于间隙 位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置 （此称为半稳定位置）。如果它要从一个间隙位置 跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为U0的 “势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置 （间隙位置）上。这种扩散过程就构成了宏观的离 子的“迁移”。
样位置上的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空
位与点阵空位。(h)也是物质，不是什么都没有。
空位是一个零粒子。
3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中
2ClCl CaCl2 KCl Ca K VK
(1 1)
CaCl2 KCl Ca K Cli ClCl
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑 化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一 个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e相联 系，形成带电的空位——
电子陶瓷
电容器瓷
用作电容器介质的电子陶瓷。这类陶瓷用量最大、规格品种也最 多。主要的有高频、低频电容器瓷和半导体电容器瓷。用于低频、 高频、脉冲储能电路等。
离子陶瓷
快离子导电的电子陶瓷。具有快速传递正离子的特性。可用来 制作较经济的高比率能量的固体电池，还可制作缓慢放电的高储能 密度的电容器。它是有助于解决能源问题的材料。
目录
铁电陶瓷
功能多、用途广。利用其压电特性可以制成压电器件，这是铁 电陶瓷的主要应用，因而常把铁电陶瓷称为压电陶瓷。利用铁电 陶瓷的热释电特性（在温度变化时，因极化强度的变化而在铁电 体表面释放电荷的效应）可以制成红外探测器件，在测温、控温 、遥测、遥感以至生物、医学等领域均有重要应用价值。
半导体陶瓷
目录
A.具有范围极为宽广的电气 特性：金属是导体，塑胶不导电是一 般人耳熟能详的，但是陶瓷却具有极 为宽广的电气特性，从一般的绝缘体 ，到半导体，导体、甚至超导体，都 有不同的陶瓷具备此功能，且发展完 整。例如朱经武博士所研究出的钇钡 铜氧高温超导体就是陶瓷的一种。 B.无穷尽的资源 地表上蕴藏量 最多的元素，除了氧之外就是矽和铝 ，而这两种元素均为陶瓷化合物中的 重要成分。因此陶瓷的原料来源可说 是取之不尽用之不竭，对工业的大量 生产上占一大优势。
C.极佳的环境稳定性陶瓷具有相当优良的环境稳定性， 比如抗酸抗硷，耐高温低温，耐磨耐压，因此可以应用在相当严 苛的条件之下，扩大了应用的范围。
目录
D.特殊的物理性质： (a).电性方面：部份的电子陶瓷具有压电性，焦电性，铁电性等特殊 性质，所谓压电性是在材料上加压後，产生电流的效应，反之亦然， 焦电性则是加温後产生电流，具有铁电性会在移去电场後，存在自发 的极化量，这些特殊的物性使得电子陶瓷得以制作许多特殊用途的元 件。
快离子导体隔膜的制备及在Cu-Zn可逆电池中的应用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第1期·282·化工进展快离子导体隔膜的制备及在Cu-Zn可逆电池中的应用周贻森，梁姗姗，杨超，朱甜，张汉平（常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）摘要：具有NASICON结构的锂离子快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3可以通过压片烧结制备成快离子导体隔膜。
以NH4H2PO4、Li2CO3、TiO2和Al2O3为原料，用固相法在900℃烧5h合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，将其制备成锂离子快离子导体隔膜。
研究了压力、烧结温度和厚度对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3快离子导体隔膜离子电导率的影响，并采用X射线衍射、扫描电子显微镜和交流阻抗技术对材料粉末以及烧结片相组成、结构和离子导电性进行表征和测试分析。
隔膜的最优制备条件为压力10.0MPa，烧结温度900℃，厚度0.500mm。
将快离子导体隔膜用于Cu-Zn电池模型中，将正负电解液分开，使Li+能够自由地穿过，而其他离子不能通过，从而组装了可进行反复充放电的铜锌模型电池。
通过循环伏安测试证实Cu-Zn电池的可逆性，所得可充电Cu-Zn模型电池的电压范围为0.800～1.50V，进行100次循环后充电容量保持初始充电容量99%以上，具有长期循环稳定性。
关键词：电化学；膜；电解质；Cu-Zn电池中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）01–0282–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.035Preparation of a fast ion conducting membrane for rechargeable Cu-ZnbatteriesZHOU Yisen，LIANG Shanshan，YANG Chao，ZHU Tian，ZHANG Hangping （School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）Abstract: Lithium fast ion conductor Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 with NASICON structure is prepared by solid state reactions using NH4H2PO4，Li2CO3，TiO2 and Al2O3 sintered at 900℃for 5h. The powders are then pressed into tablets and calcined to prepare separators for conducting lithium ions. The effects of pressure, sintering temperature and the thickness on the ionic conductivities are studied. The phases and features of the membrane are investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscope, respectively. The ionic conductivities are measured by AC impedance spectra. Optimal conditions referenced to fabricate the membrane are as follows：the pressure is 10.0MPa；the sintering temperature is 900℃and the thickness is 0.500mm. The prepared membrane is employed to separate the cathode and the anode electrolytes apart，where lithium ions can freely pass through whereas other ions cannot.In this way we successfully assemble a rechargeable Cu-Zn battery. The working voltage of the resulting battery is 0.800—1.50V，and the charge capacity remains over 99% of its original capacity after 100 cycles，which shows a good cyclic stability.Key words: electrochemistry；membranes；electrolytes；Cu-Zn batteryCu-Zn电池早在1836年就已被英国的丹尼尔提出，这是一种将锌放置于硫酸锌溶液中作负极，将铜放置于硫酸铜溶液作正极，并用盐桥将两极电解液连接的原电池。
超离子导体和快离子导体
超离子导体和快离子导体
而快离子导体则是一种具有高离子迁移速率的导体材料，它能够快速地传输离子而不产生大量的热量。
快离子导体通常用于固体电解质、电池电解质等领域。
与传统的液态电解质相比，快离子导体具有更高的化学稳定性和更低的温度依赖性，这使得它们在高温或者严苛环境下具有更好的性能。
从材料结构上来看，超离子导体和快离子导体都具有具有复杂的晶体结构，其中离子可以在晶格中快速移动，从而实现高离子电导率。
此外，这两种导体材料的研究也涉及到固体物理、化学工程等多个学科领域，对于提高能源转换效率、延长电池寿命等方面具有重要意义。
总的来说，超离子导体和快离子导体都是具有高离子传输速率的固体材料，它们在能源领域和电化学领域有着广泛的应用前景，对于推动新能源技术的发展具有重要的意义。
功能陶瓷
例如β-Al2O3在c方向上的电导比在其他方向上大许多，这是由于离子 通道存在明显的方向性。
Dept. of MSE, CQU
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重庆大学材料科学与工程学院
离子电导率与温度T的关系满足Arrhenius关系：
ion
E A exp( ) kT
(4-9)
晶格中导电离子可能占据的位置比实际填充的离子数目多得多； 临近导电离子间的势垒不太大； 晶格中存在有导电离子运动的通道，如各种体积较大的八面体间隙 和四面体间隙相互连通。
Dept. of MSE, CQU
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重庆大学材料科学与工程学院
正离子在晶格中可能占据位置的投影图 （a）绝缘体；（b）离子导体
Dept. of MSE, CQU
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重庆大学材料科学与工程学院 缺陷对陶瓷导电的影响
晶体缺陷对陶瓷导电行为的影响比较复杂。陶瓷中点缺陷对材 料电性能影响较大，一般都是陶瓷材料的电导有所增加。
例如立方ZrO2，其结构中的正离子作立方密堆积，负离子占据全部 四面体间隙，而全部八面体间隙空着，这就便于其他例子在其间移动。 如果在立方ZrO2中加入8at%的Y2O3，Y3+部分替代Zr4+后在晶格中形成部 分氧离子空位，可使ZrO2的立方相在低温时稳定和称为离子导电的固体 电解质。
Ag在AgI晶胞中 的位置
Dept. of MSE, CQU
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重庆大学材料科学与工程学院
具有β-Al2O3结构的氧化物
β-Al2O3结构属于六角晶系。这种结构的导电性源于一价碱金属离子A+ 的高迁移性和高可交换性。晶胞中阳离子采取立方堆积，铝粒子处在八 面体和四面体间隙位置上。A+和氧层连接在一起，这种疏松的连接层是 无序的，它提供了原子通道，使晶格中的A离子很容易移动。 一价A离子的半径过大或过小均会 引起电导率的下降。这是因为离子 半径过大时，其迁移能力变差；而 离子半径过小会使正离子在电导通 道中作漩涡式的迅速移动，也会阻 碍其运动。 这类材料的导电行为是极端各向异 性的，垂直于c方向的电导率比于c 方向的电导率大得多。
导电陶瓷
第四章 导电陶瓷
§1.1 β-Al2O3陶瓷
一、β-A12O3陶瓷的导电机理与性质
β-A12O3的导电机理: 的导电机理:
对于β 对于β-A12O3陶瓷的导电机理还须从它的结构来论述。 陶瓷的导电机理还须从它的结构来论述。 结构来论述 β-A12O3是一种多铝酸盐，由铝氧复合离子和碱、碱 是一种多铝酸盐 由铝氧复合离子和碱、 多铝酸盐， 土或某些一价、二价阳离子所组成的一系列化合物。 土或某些一价、二价阳离子所组成的一系列化合物。这 里讨论的仅是含钠 里讨论的仅是含钠β-A12O3。β-A12O3(Na2O•11A12O3)、 含钠β β″-A12O3 [Na2O• (0.5～7)A12O3]。 β″(0.5～
第四章 导电陶瓷
还有Na– 还有Na–β-A12O3在使用过程中，金属钠会在 在使用过程中， Na–β-A12O3 陶瓷的β-A12O3晶格内或多晶材料的晶 Na– 陶瓷的β 界内沉积，使材料变黑或破裂， 界内沉积，使材料变黑或破裂，因而影响电导率及 使用寿命。 使用寿命。 另外由于Na– 另外由于Na–β-A12O3是层状结构，均质性比较 层状结构， 集中， 的情况。 的情况。 因此， 因此，正在开展具有各向同性的导电通路的三 元导电体用作大容量电池的研究。 元导电体用作大容量电池的研究。
还可用其它离子来置换NaSiCON中的 ， 还可用其它离子来置换NaSiCON中的Zr， 中的Zr 例如Na 例如Na3Hf2Si2PO12在1200℃以下，其电导率超 1200℃以下， 过NaSiCON。 NaSiCON。 另外与NaSiCON的钠离子电导率相当的有 另外与NaSiCON的钠离子电导率相当的有 Na5CaSi4PO12等。 总之这类导电陶瓷还在研究开发之中， 总之这类导电陶瓷还在研究开发之中，将 会有新的导电陶瓷出现。 会有新的导电陶瓷出现。
快离子导体陶瓷
☐自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的β--Al2O3在200～300℃有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。
☐β--氧化铝就是一类非化学计量、通式为M+2O·xA3+2O3 (M+ = Na+ 、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等;A3+ = A13+、Ga3+、Fe3+) 的化合物(铝酸盐)的总称,其中x可以就是5--11之间的各种数值,当x不同时,可有不同结构。
☐研究最多的两种结构就是铝酸钠的两种变体:β--A12O3 (Na2O·11Al2O3) 与β"--A12O3 (Na2O·5、33Al2O3)。
☐由于M+ 在结构的堆积面中扩散,产生很高的离子电导,使β--氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。
☐重叠结构中氧离子按最紧密堆积的方式堆积成致密层,Al3+离子占据四面体空隙,构成铝氧基块。
两铝氧基块之间就是[NaO]-层,两层[NaO]-由Al–O–Al链联系起来,[NaO]-层较松散。
致密层的原子配置与尖晶石结构相似,又叫做“尖晶石基块”。
一个Na–β-A12O3 晶胞包括两个这样的“尖晶石基块”。
☐在密堆积的基块中,离子运动就是比较困难的,而在松散的钠氧层中,钠离子的半径与氧离子的相比要小得多,所以钠离子在松散层中可以进行移动、扩散、离子交换。
事实上钠离子就是不能在结晶C轴方向移动,即不能通过立方密堆积的氧离子层间C轴方向移动。
而钠离子只能在两个夹晶石基块中间的[NaO]-扩散层移动, Na–β-A12O3导电性就是由钠离子在垂直于C轴的[NaO]-层平面内的移动产生的。
☐在适当条件下,它具有很高的离子电导。
在300℃时,钠离子扩散系数可达1×10-5 cm2 /S,电导率达3×10-3 S/m。
利用Na–β-A12O3的这一电导性质,可以用来制作钠硫电池与钠溴电池的隔膜材料,广泛地用于电子手表、电子照相机、听诊器与心脏起搏器等。
气敏陶瓷
定义：气敏陶瓷，亦称气敏半导体是用于吸收某种气体后电阻率发生变化的一种功能陶瓷。
它是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的，对许多气体反映十分灵敏，可应用于气敏检漏仪等装置进行自动报警。
举例：人们在研制试验各种陶瓷时，发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。
如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体；氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。
氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。
此外，氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。
它们通过有选择地吸附气体，使半导体的表面能态发生改变，从而引起电导率的变化，以此确定某种未知气体及其浓度。
目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功。
半导体陶瓷气敏材料在工业上有着极为广阔的应用前景。
如对煤矿开采中的瓦斯进行控制与检测，对煤气输送和化工生产中管道气体泄漏进行监测等。
分类：气敏陶瓷通常分为半导体式和固体电解质式两大类。
按制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。
制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。
按材料成分分为金属氧化物系列（ZnO、材料成分分为金属氧化物系列（SnO2、ZnO和复合氧化物系列(通式为ABO Fe2O3、ZrO2)和复合氧化物系列(通式为ABO3)。
原理：半导体气敏陶瓷是利用半导体陶瓷与气体接触时电阻的变化来检测的，低浓度气体的电阻值取决于表面态密度和晶粒大小影响气敏陶瓷。
半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。
按能级生成理论，当SnO2、ZnO等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低，增大电子形成电流的能力，使陶瓷电阻值下降；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷电阻值增大。
快离子导体陶瓷
3.快离子导体材料
三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于 传导性更好，又是各向异性，因而引起更多兴趣和更多的 研究。 Li4Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。 在300℃时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100-1200℃)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对CO2
β--A12O3 (Na20·11A12O3)
β--A12O3 ’ ’ (Na20·5.33A12O3) β--A12O3’组成为Na2O· 2O3。 7Al β--A12O3’ ’ ’ 是掺入MgO稳定的相，组成表示为： Na2O· 4MgO· 2O3。 15Al
3.快离子导体材料
应用：
3.快离子导体材料
在已发现的氧离子导体中，主要是适用于600-1600℃， 高、中氧分压区间的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。 发现最早，应用最广泛的是以二价碱土氧化物和三价稀 土氧化物稳定的氧化锆固溶体。
传导离子 O2-离子 结构类型 萤石型 示 例 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 LaAlO3基，CaTiO3基，SrTiO3基
4. 用于制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。
3.快离子导体材料
（3）Li+快离子导体：
随着高能电池研究发展，以Li+导体随着研究的进 展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电 池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引 起人们的重视。 锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分为三大 类。一维、二维、三维传导三大类。
3.快离子导体材料
一维导体，其中隧道为一维方向的 通道；
二维导体，其中隧道为二维平面交联的 通道，如Na-β-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为三维网络交 联的通道。
快离子导体
快离子导体fast ionic conductor也称超离子导体,有时又叫做固体电解质它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω·cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。
1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。
但当时尚不能理解这一发现的意义。
1935年发现 AgI在147C从低温相转变到高温相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。
1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。
1967年前后相继发现了具有实用价值的快离子导体RbAgI和Na--AIO1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。
由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视。
快离子导体虽然是固体，但它的一个亚点阵却处于熔化状态（见液态亚点阵），因此它又具有液体的某些特性，即具有固—液二重性。
固体理论中的某些传统概念和方法在这里都可能不完全适用，因而这是一个极需研究和发展的新领域。
事实上，一门新兴学科──固体离子学正在形成。
多数快离子导体是无机化合物，也有不少有机材料是银、铜和氢离子的快离子导体。
用于基础研究的快离子导体多数是单晶体，但实际应用时常采用多晶材料。
近来又开始了非晶态快离子导体的研究工作。
快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。
附表列出了一些有代表性的材料。
按照材料由一般离子相到快离子相的相变行为，可以把快离子导体分为三类：①类。
发生一级相变,相变时离子电导率有突变，典型代表是AgI。
②类。
以PbF为代表, 相转变在相当宽的温度范围内完成，离子电导率由一般离子态的值平滑地变到快离子态的值。
这种相变叫做法拉第相变，相变时有比热容峰。
③类。
在所研究的温度范围内未发现相变,电导率增加随温度升高按指数式，Na-β-AIO就是一例。
快离子导体结构
快离子导体结构
快离子导体（Fast Ion Conductor，FIC）是一种新型的离子导体材料，其导电性能比传统的离子导体材料如氧化物更高。
快离子导体结构独特，可以用于电池、储能器等多种领域。
本文将探讨快离子导体的结构及其在实际应用中的优势。
快离子导体通常是由两种材料组成：离子导体和离子负责物。
离子导体是一种具有高离子导电性能的材料，可以将离子从一个位置传输到另一个位置。
而离子负责物是一种稳定的物质，可以保持离子导体的结构不变。
这两种材料共同构成了快离子导体的结构。
快离子导体结构的优势在于其高离子传输速度和稳定性。
快离子导体中的离子可以快速传输，使得电池等设备的充电和放电速度更快。
此外，由于离子负责物的存在，快离子导体的结构更加稳定，可以防止离子的漂移和电化学腐蚀等问题。
快离子导体结构的应用非常广泛。
例如，在锂离子电池中，快离子导体可以用作电解质，帮助锂离子在正负极之间传输。
在固态氧化物燃料电池中，快离子导体可以用作电解质膜，将氧离子从空气中传输到负极，同时将电子从负极传输到正极。
此外，快离子导体还可以用于储能器、传感器和化学传感器等多种领域。
总之，快离子导体结构是一种非常优秀的离子导体材料结构，具有高离子传输速度和稳定性，可以应用于多种领域。
未来，快离子导体结构将更加普及，成为电化学研究的重要领域之一。
- 1 -。
导电陶瓷的导电机理与国内外研究现状
导电陶瓷的导电机理与国内外研究现状导电陶瓷是指在一定温度和压力下可以导电的陶瓷。
导电陶瓷分为电子导电、离子导电和混合型导电三种类型，它们主要由氧化物半导体或碳化物半导体或固体电解质构成。
其中，半导体导电陶瓷是靠电子导电的；固体电解质导电陶瓷是靠离子导电的。
1.导电陶瓷的导电机理电子导电主要由自由电子(或空穴)在电场作用下定向运动产生高电导率，传统的陶瓷材料可以通过掺杂、加热或其他激发方式，使外层价电子获得足够的能量，摆脱原子核对它的束缚和控制，成为自由电子（或空穴）后即可参与导电。
离子导电一般是由离子的定向迁移产生的，而一个离子只是外力作用的条件下，这种迁移才是有可能的。
晶体的缺陷提供了较正常跃迁更为容易的高能态离子，有提供了可为迁移离子占据的空位。
由此可见，缺陷与离子电导有明显的内在关系。
1.1能带导电晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一个具有晶格周期性的势场中作共有化运动。
对应孤立原子中电子的一个能级，当大量原子组成晶体时，量子力学认为这类电子的能级将拓宽为能带（图）。
不同能带之间由禁带隔开，有时也会出现能带重叠的现象。
图1.1 能带图1.2 金属、半导体、绝缘体能带结构图在能谱结构图中的禁带位置并不出现电子。
通过费米统计力学来分析电子能态分布情况，我们可以了解固体中电子的特性。
在绝对零度下，晶体中一些能带被电子完全占满，而一些能带又空着，另外还有某些能带被部分填充。
由于深层电子并不参与导电，故我们只需考虑同外层电子（即价电子）相关的能带。
如果能带被部分填充，电子将可能向更高的能级状态移动。
因此，在电场的作用下，电子获得一定动能后将产生电流，例如金属材料。
如果能带被完全充满，在绝对零度时，电子不能从电场获得能量，因此不会产生电流。
但若能带间隙不太宽，大约为1eV的情况下，一些电子在室温时会出现热激发，跨过间隙而进入引能起导电的空带。
此外，当电子被激发进入导带后，在其原来充满价带的位置将留下电子空位。
第六节 非金属导电材料
(一) 快离子导电理论简介 • 离子导电性:
– 离子电荷载流子在电场( 电势梯度) 或化学势场 (化学势梯度) 作 用下，通过间隙或空位在材料中发生长距离迁移，这种离子一 定是材料中最易移动的离子, 它可以是阳离子, 也可以是阴离子.
• 正常离子化合物电导率不很高, 固体电解质电导率比它高出几个数 量级, 故通常把固体电解质称为快离子导体或超离子导体.
2．微波介质陶瓷 – 性能要求: 在微波频率下具有高介电常数、低介电损耗、低膨 胀系数和低介电常数温度系数. – 陶瓷材料: • MgO-SiO2 系陶瓷, : 6-24, Q值不高（Q为品质因数） • MgO-La2O3-TiO2系陶瓷, 在 4GHz 下, Q: 5000 • BaO-TiO2系陶瓷中: – BaTi4O9 : 在4GHz下, : 8, Q: 9000 – Ba2Ti9 O20 : 在4GHz下, : 30, Q: 7000 • ZrO2-SnO2-TiO2系陶瓷中: – Zr0.8 Sn0.2TiO4 : 在7GHz下, : 36-57, Q: 6500 – 制备：原料混合 煅烧 破碎 烧制成形. 有时需采 用热压烧结. – 用途: 微波电路元件, 微波谐振器
– 氧敏传感器(一种氧浓差电池, 氧化锆作为固体电解质), 测量气 体或熔融金属中氧含量, 监控汽车排气成分
– 固体氧化物燃料电池
– -氧化铝
• - Al2O3 – 近似化学式: Na2O·11 Al2O3 – 六方晶系 – 在较高温度生成 – 一价阳离子 Na+为载流子 – 应用: 高能固体电解质蓄电池(Na-S电池)隔膜
• 分两类: 结构型和复合型 – 结构型: 通过电子或离子导电，高分子本身结构显示导电性 • 主要材料：聚氮化硫、掺杂型聚乙炔(电阻率可达2×1 0-5 •m)等 • 主要用途：蓄电池、微波吸收材料等
陶瓷电导率
陶瓷电导率陶瓷电导率是指陶瓷材料在一定电场作用下电子传导的能力大小。
由于陶瓷材料本身缺乏自由电子，因此其电导率通常较低。
但随着科技的发展，人们通过改变陶瓷材料的组成和结构，使其具有了更好的电导率，使其在电子器件制造、能源、环保等领域得到了广泛应用。
目前，陶瓷材料的电导率主要分为三类：导体陶瓷、半导体陶瓷和绝缘体陶瓷。
导体陶瓷是指电导率高于金属的陶瓷材料，其电导率可以达到SiC、B4C等高硬度材料的数十倍，主要包括碳化硅、氮化硼和碳化硼等。
导体陶瓷的电导率高，主要因为它们的晶格结构中含有大量游离原子和不饱和键，这些离子和键可以在电场作用下移动，形成电导；同时它们的电子亲和力低，导带与价带之间的禁带宽度小，能够更容易地接受或释放电子。
半导体陶瓷的电导率介于导体陶瓷和绝缘体陶瓷之间，它们的电导性是由其材料中掺入的少量杂质决定的。
目前最常用的半导体陶瓷是氧化锌、氧化铝等，它们的电导性可以通过掺入铜、银、锰等少量金属离子而得到提高。
半导体陶瓷的应用十分广泛，如光电器件、电阻器、传感器、发光器件等。
绝缘体陶瓷的电导率很低，通常小于 10^-10 S/cm，其电导机制主要是因为其物质内部电子处在禁带或价带中，不能自由流动。
绝缘体陶瓷主要包括氧化铝、氧化钛、氧化锆等，它们的绝缘性能好，可以在高温高压、电场、腐蚀等恶劣环境下使用，主要用于电容器、高压绝缘体、陶瓷介质管、输电线路等领域。
此外，一些特殊的绝缘体陶瓷，如锂离子电池用的氧化铝陶瓷，在特定温度和电压条件下可以发生离子导电，从而用于电池电解质。
通过对陶瓷材料的研究，人们已经实现了对其电导率的有效调控，使其在不同的应用领域发挥出更高的性能。
未来的陶瓷制备技术将继续探索，以满足更高性能、更广应用的需要。
快离子导体综述
快离子导体，即离子传输速度较快的导体材料，是当今研究热点之一。
本文将从材料特性、应用领域等方面综述快离子导体的研究进展。
一、材料特性
快离子导体具有离子传输速度快、离子传输能力强等特点。
其离子传输速度可达到每秒几百米，而传统导体材料的离子传输速度通常只有每秒几毫米。
此外，快离子导体还具有优异的化学稳定性、电化学稳定性等特性。
二、应用领域
快离子导体在多个领域有广泛应用。
其中，最具代表性的是锂离子电池领域。
锂离子电池是目前最流行的电池类型之一，而快离子导体可以提高锂离子电池的充放电速度和效率，从而提高电池的性能。
此外，快离子导体还可以应用于氢气传感器、燃料电池等领域。
三、材料分类
快离子导体主要分为固态快离子导体和液态快离子导体两类。
其中，固态快离子导体具有高离子传输速度、优异的化学稳定性等特点，但制备难度较大，制备成本较高。
液态快离子导体则具有制备简单、成本低等优点，但其离子传输速度较慢，稳定性差。
四、研究进展
近年来，快离子导体的研究得到了广泛关注。
研究人员通过改进材料结构、优化制备工艺等手段，成功制备出了多种高性能的快离子导体材料。
此外，研究人员还在探索新的快离子导体材料，并研究其在不同领域中的应用。
五、未来展望
快离子导体的研究将继续深入，未来将有更多的优异材料问世。
同时，随着新能源汽车、智能手机等市场的不断扩大，快离子导体在锂离子电池等领域的应用将得到更广泛的推广和应用。
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☐自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的β--Al2O3在200～300℃有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。
☐β--氧化铝就是一类非化学计量、通式为M+2O·xA3+2O3 (M+ = Na+ 、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等;A3+ = A13+、Ga3+、Fe3+) 的化合物(铝酸盐)的总称,其中x可以就是5--11之间的各种数值,当x不同时,可有不同结构。
☐研究最多的两种结构就是铝酸钠的两种变体:β--A12O3 (Na2O·11Al2O3) 与β"--A12O3 (Na2O·5、33Al2O3)。
☐由于M+ 在结构的堆积面中扩散,产生很高的离子电导,使β--氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。
☐重叠结构中氧离子按最紧密堆积的方式堆积成致密层,Al3+离子占据四面体空隙,构成铝氧基块。
两铝氧基块之间就是[NaO]-层,两层[NaO]-由Al–O–Al链联系起来,[NaO]-层较松散。
致密层的原子配置与尖晶石结构相似,又叫做“尖晶石基块”。
一个Na–β-A12O3 晶胞包括两个这样的“尖晶石基块”。
☐在密堆积的基块中,离子运动就是比较困难的,而在松散的钠氧层中,钠离子的半径与氧离子的相比要小得多,所以钠离子在松散层中可以进行移动、扩散、离子交换。
事实上钠离子就是不能在结晶C轴方向移动,即不能通过立方密堆积的氧离子层间C轴方向移动。
而钠离子只能在两个夹晶石基块中间的[NaO]-扩散层移动, Na–β-A12O3导电性就是由钠离子在垂直于C轴的[NaO]-层平面内的移动产生的。
☐在适当条件下,它具有很高的离子电导。
在300℃时,钠离子扩散系数可达1×10-5 cm2 /S,电导率达3×10-3 S/m。
利用Na–β-A12O3的这一电导性质,可以用来制作钠硫电池与钠溴电池的隔膜材料,广泛地用于电子手表、电子照相机、听诊器与心脏起搏器等。
☐Na-β-A12O3 的生长工艺
生产Na–β-A12O3,一般就是利用纯的A12O3 粉,按照一定的配比加入纯Na2O(一般用Na2CO3的形式加入)。
在1600℃左右温度下合成为Na–β-A12O3,然后再把合成物料进行细粉碎后,经注浆或等静压成型后,在1750～1850℃高温下烧结成制品。
所用原料的纯度十分重要,如存在杂质,很容易发生离子置换,影响到Na–β-A12O3的性质。
☐在工艺上另一个问题就是烧结,因为Na–β-A12O3一般就是很难烧结的,而且强度不高会影响到使用。
因此在不影响其性质时,可以适当加入一些添加物,降低其烧结温度,改善其性能。
此外,在高温时,钠会蒸发,因此不易保持合适的Na2O/A12O3的比例,需要采取一些措施。
☐由于坯料中的钠含量低于Na–β-A12O3 的化学式量(Na2O•11A12O3),故需加入一定量的Na2CO3,使组成中的钠含量增加到7、5 % (wt)。
为了降低烧结温度,改善钠离子导电性能,需加入2、5 % (wt)的MgO。
坯料在球磨罐中混与后,烘干、加结合剂、造粒、成型。
☐烧结时为了防止高温钠的蒸发,需要用β-A12O3制成内钵,Na–β-A12O3陶瓷放入其中,外面用刚玉砂制成的钵包装密封。
烧结就是在钠气氛的保护下,在1770～1800℃温度下进行,保温时间一般为45～60分钟。
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☐正在研究的新型高能固体电解质蓄电池---钠硫电池,它的理论能量可达760wh/kg,就是铅酸电池的十倍;电池没有自放电现象,充电效率几乎可达100%,充电时间较短,电池在工作中没有气体反应产生,预期有较长的使用寿命,并且电池材料来源丰富,价格低廉,结构简单,便于制造。
目前用于电动汽车动力源,火车辅助电源以及电站储能装置。
☐用钠β-Al2O3隔膜,可将粗钠电解为高纯钠。
这种提纯方法设备简单、操作方便、能量消耗小、产品质量好。
适宜于冶炼铌、钽,可满足制造高质量电容器的要求。
高纯钠可在原子能发电站上用作导热剂。
☐应用镓β-Al2O3隔膜,可提纯金属镓,高纯镓在电子工业上广泛用于制造砷化镓与磷化镓光电两极管及太阳能电池。
☐3、锂离子导体
☐随着高能电池研究的进展,以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池,由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。
☐锂离子导体的种类很多,按离子传输的通道分为一维、二维、三维传导三大类。
☐一维传导有β--锂霞石(β--LiAlSiO4) 与钨青铜结构LixNbxW1-xO3固溶体。
锂离子的迁移通道平行于C轴。
☐二维传导有Liβ--A12O3与Li3N及其它锂的含氧酸盐,锂离子迁移一般发生在层状结构中。
Liβ--A12O3与Li3N晶体中,Li+在垂直于c轴方向的a--b面上迁移, ☐与一维导体相比,二维传导的锂离子导体的迁移途径较多,电导率较高。
☐由于Liβ--A12O3在制备、纯化与去水方面存在技术困难,所以目前尚难应用。
☐虽然Li3N对锂的稳定性好,在400℃的电导率能达10-1~10-2S/cm,但分解电压低(25℃时为0、44V),使其实际应用受到限制
☐三维传导的锂离子导体就是骨架结构,迁移通道更多,由于传导性更好,又就是各向同性,因而引起更多兴趣与更多的研究。
☐Li24Zn(GeO4)4 就是具有三维传导性能最好的快离子导体。
在300℃时电导率为0、125S/cm,并兼有烧成温度低(1100--1200℃)、制备方便等优点。
但它对熔融锂不稳定,对CO2与H2O很敏感,因此使应用受到限制。
☐锂离子固体电解质电池,其中锂碘电池由于具有高可靠性与长寿命特性可用作心脏起搏器。
目前发达国家每年植入人体的心脏起搏器有20-30万台,其中90%以上就是锂碘电池。
☐以聚合物离子导体为隔膜材料的锂电池已商品化。
☐Li+在Ta2O5(氧化钽)离子导体膜上改性的电致变色材料,现在已经用快离子导体材料涂在普通玻璃上制成电致变色智能玻璃, 其反射率与透射率能根据温度、光强或热点等自动调节。