固体电解质

La2Mo2O9
La2Mo2O9的一个单胞 中，包含有4个La离 子和4个Mo离子，它
们分别位于靠近晶格
的8个顶角附近，形成 阳离子晶格网络，包 含的18个O离子和10 个氧空位则分布在其
大球代表La，Mo处在氧多面体的中心
间
La2Mo2O9
在La2Mo2O9中，有三种不同的氧离子，分别表示为O(1)、O (2)、O(3)，对于空间群为P213的晶格来说，其氧离子可能占 据的位置只有4a和12b两种位置，对La2Mo2O9进行结构分析
增加
增加 增加 增加 增加 降低
Ni2+ Cu2+ Mn2+ Cd2+ Ca2+ Pb2+

（3） 掺杂离子对其导电性的影响 －Al2O3中不同离子对其导电率的影响
离子 Na+ M+－O间距 2.87 激活能(eV) 0.17 电导率S/m(250C) 1.4
Ag+
Li+ K+
2.86
2.88 2.91
（1）正常熔化态。
（2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保 持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为 快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。 如：银离子、铜离子导体。
（3）法拉第转变态， 没有确切的相变温度， 是一个温度范围， 在此温度范围电导率 缓慢上升。例如Na S. 1/T
固体电解质的离子传导机理
1. 晶格导电通道概貌
面心立方晶格导电通道
六方密堆积的晶格导电通道
固体电解Fra Baidu bibliotek的离子传导机理
（1） 离子导电的种类： 本征导电------晶格点阵上的离子定向运动 （热缺陷的运动）。
弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对。
肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。
杂质导电------杂质离子的定向运动。
以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反 应。 以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很 低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。
快离子相的概念
固体从非传导态进入传导态有三种情况：
3) 扩散与离子电导 能斯脱---爱因斯坦方程： 在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的 定向运动，形成的电流密度(单位面积流过的电流强度） 为： J1=－Dq×n/ x n------单位体积浓度：x------扩散方向； q------离子的电荷量；D------扩散系数。 在外电场存在时， I=V/R I=SJ V=LE J=EL/SR=E/= E J2=×V/ x
良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领 域。
固体电解质具备的性质
• 使用条件下ti>0.99,te<0.01
• 电子迁移的禁带宽度大于3eV
• 离子迁移活化能远小于电子迁移活化能
• 金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2
• 相变能要小
总电流密度 :
Jt=－Dq×n/ x－×V/ x
在热平衡状态下总电流为零
根据波尔兹蔓能量分布: n=n0exp(－qV/kT) 得： n/ x=－qn/kT×V/ x =D×nq2/kT
离子导体
1. －Al2O3基碱金属离子导体 （1） 结构
镜面 松散的钠氧层 A
B
尖 晶 石 C区
离子晶体的电导主要为杂质电导。
（2） 离子的电导
1）填隙离子的电导
A 填隙离子的运动势场
E2
2）空位的电导
空位每秒可越过势垒的次数为： P1 = 01 exp(－E1/kBT) 空位每跳一步所必须的时间为： 1 = （1/01 ）exp(E1/kBT) 空位势场 01为空位邻近原子的振动频率。 E1 ------空位的扩散能
一些固体电解质的离子电导率
AgI的特征
• 146摄氏度发生相变，认为是Ag离子的准熔化 • 相变熵熵14.5Jmol-1K-1
• 在AgI的熔点，只有碘离子离开变为无序
• 熔化熵为11.3Jmol-1K-1
• 相变熵熵（14.5Jmol-1K-1）+熔化熵为（11.3Jm
ol-1K-1），接近NaCl的熔化熵
填隙杂质或置换杂质（溶质）。
J.Frenkel首先提出晶体中 的某个原子由于热振动的晶 格畸变，可以被挤进点阵的 空隙
W.Schottky继之指出，在 晶体中还可以产生另一种缺 陷，由原来的位置移到表面 上另一个新的位置
杂质导电与本征导电的比较：
杂质离子浓度远小于晶格格点数；
杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；
具有这种结构的有ZrO2, ThO2,HfO2,CeO2.
如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离 子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物， 如:Y2O3、CaO、 La2O3 ,形成固溶体，以制备具 有稳定型的立方萤石结构。
固态氧化物的电学性质
电解质 ZrO2 +12%CaO ZrO2 +9 % Y2O3 ZrO2 +8 % Yb2O3 10000C时离子的 电导率× 102(S/m) 0.055 0.12 0.088 激活能(eV) 1.1 0.8 0.75
（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
类型 银离子导 体 铜离子导 体 钠离子导 体
特性及应用 卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型 导体用于电池的电极。 以Na－ －Al2O3为主的固体电解质。 －Al2O3非常容易获得。在300度左右，材料结构上的变 化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子 导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力 用的高能量密度可充电电池。
（2）
lg
（3）
（1）
以Ag+导体AgI为例， （2）的物理图象为：
低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
表明，4个O(1)完全占据4a位置，余下的14个O(2)和O(3)占据
两个12b共24个位置，使其氧空位浓度高达41％。正是因为 在La2Mo2O9晶格内部具有如此高的内禀氧空位浓度，为氧离 子在其晶格中扩散传输提供了通道，从而使其成为在中温条 件下便具有较高离子电导率的新型快氧离子导体，并且，特
别有意义的是其氧离子扩散传输方向可以是三维的。
快离子导体的判据 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。 从实践中归纳出几条判据
（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。
（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多 并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度 应至少可与传导离子尺寸相比拟。 （3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。 （4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应 取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子。
锂离子导 体
由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。 其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。
氢离子导 体
氧离子导 体 氟离子导 体
用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约2 00—400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。
3. 钙钛矿结构
• 1994年Ishihara和Goodenough报道了Sr、Mg双掺杂 LaGaO3基固体电解质的高氧离子电导率 • 1073 K时La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的离子电导和1273 K时YSZ的电导率相当
4、La2Mo2O9
• Newer fast oxide-ion conductor, discovered in 2000 • Oxygen vacancies existing intrinsically in La2Mo2O9 lattice • Ion conductivity reaching as high as 6×10-2 S∙cm-1 at 1073 K • At 853K, phase transition of monoclinic to cubic
ZrO2 +10 % Sc2O3 ThO2 +8 % Y2O3
ThO2 +5 %CaO CeO2 +11 % La2O3 CeO2 +15 %CaO
0.25 0.0048
0.0047 0.08 0.025
0.65 1.1
1.1 0.91 0.75
固溶过程 ZrO2 CaZr+VO••+OO× ZrO2 Y2O3 2YZr+VO••+3OO× CaO
0.18
0.38 0.29
0.64
1.3×10-2 0.65×10-2
Rb+
2.94
0.31
－Al2O3中Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。 交换实验：在3000C－3500C的熔盐中进行，取代后的 －Al2O3晶胞发生显著变化。
掺入不同离子对其晶胞参数的影响
离子
Na+ Li+ Ag+ K+ Rb+
La2Mo2O9的导电机理
La2Mo2O9的导电机理
A
密堆基块
镜面 松散的钠氧层
Na－ －Al2O3 (Na2O· Al2O3)的结构 11
A C B A
A B C A
C 轴
A B C A
单 胞
B A C B
单 胞
A C B A
C B A C
－Al2O3
A C B A
－Al2O3
（2） －Al2O3 和－Al2O3的稳定性 －Al2O3固体电解质为两相共存。 缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有 差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引 起较大的性能分散性。 稳定剂的添加对－Al2O3或－Al2O3有稳定作用。
• 离子不易变价
• 在使用条件下热力学稳定
固体电解质的种类与基本性能
1. 固体电解质的种类
（1） 根据传导离子种类：
阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢 离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
ZrO2 － CaO系统离子扩散系数
CaO含量mol % 离子 扩散系数(cm2/s)
15
14.2 12,16 16 15 15
O2O2Zr+4 Ca+2 Zr+4 Ca+2
4.2×10-8
7.9 ×10-8 4.6 ×10-18 2.8 ×10-18 1.2 ×10-13 4.4 ×10-14
10000C 条件下
固体电解质
结构、性能的研究方法
应用
固体电解质的特性 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相------固体的离子导电相。
导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区 分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离 子导体。
a 5.594 5.596 5.594 5.596
c 22.530 22.570 22.498 22.729
c 0 0.040 －0.032 0.199
5.597
22.883
0.347 0.125
H3O+ H+ 5.602 22.677
0.147
2. 萤石型结构
氧离子占据阳离子形成的 四面体空位，八面体空位 空着，这种结构敞空-----敞型结构，允许快离子扩 散。
掺杂离子
Cr
3+ + 2+
离子半径
0.63
中间相
固溶体Al2O3 － Cr2O3
稳定性
没有
电导率的变化
没有
Li
Mg
0.68
0.66 0.69 0.72 0.80 0.97 0.99 1.20
尖晶石型
尖晶石型 尖晶石型 尖晶石型 尖晶石型 磁铅石、磁铁铅矿 磁铅石、磁铁铅矿