第二章part 1-固体电解质

2. 固体电解质的分类与结构特征
分类法一：根据载流子类型，可将快离子导体分为：
正离子作载流子： Ag离子导体、Cu离子导体、Na离子导体、Li离子
导体以及H离子导体；
负离子作载流子： O离子导体和F离子导体。
固体电解质中存在大量的可供离子迁移的空位置，这些空位连 接成网状敞开隧道，以供离子的迁移运动。
固体电解质的结构特征
➢传导电荷的载流子：以离子为主 ➢载流子数量：在固体中可流动的数量相当大。 ➢对比数据：
经典晶体----氯化钠、氯化银、氯化钾、β-AgI 可流动的离子数量小于1018cm-3
固体电解质----可流动的离子数目达到约1022cm-3， 大一万倍。
3、一些快离子导体及其应用
类型
形成缺陷的的原因：
1. 热运动
2. 由于温度、压力等因素影响制备过程中形成
3. 人工或自然掺杂
晶格缺陷按几何因素分类：
1. 点缺陷（Point Defects）
1. 固体电解质的发展简史
➢19世纪末，人们发现掺杂ZrO2有宽带光源，称作Nernst 光源；
➢1914年，Tubant(塔板特)和Lorenz(洛伦兹)发现银的化合 物在恰好低于其熔点时（如AgI），电导率要比熔融态的 AgI的电导率高约20％；
➢1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离 子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型
导电机制与规律：与晶体结构和其他物理性 质相关。
固体电解质的满足条件 1. 离子迁移率ti﹥0.99，而电子迁移率te﹤0.01 2. 电子迁移的禁带宽度应大于3eV 3. 离子迁移的激活能远小于电子迁移激活能 4. 金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2 5. 相变要小 6. 化学稳定性高，离子不易得失电子而变价，热力学稳定 7. 比电导不能小于10-6 Ω·cm-1，灵敏度、准确性高。 8. 机械强度足够高
1. 固体电解质的发展简史
20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子 的β-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1S·cm-1;
20世纪70年代，美国福特汽车公司把Na-β-Al2O3快离子导体 制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、 心脏起搏器等。
现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用 于生产、国防及人们生活中。
特性及应用
Ag离子导体 ➢卤化银或其它银的化合物（最基本的是AgI）
➢作为电解质 ➢制作长寿命电池
Cu离子导体 Na离子导体
➢铜的价格及储存量均优于银 ➢电子导电成分太大 ➢作为混合型导体，作为电池的电极材料
➢如：Na－ －Al2O3，－Al2O3非常容易获得 ➢在300度左右，钠离子导电率大大提高 ➢电子导电率非常低，作为电解质 ➢应用于储能电池
分类法二：根据隧道结构，可将快离子导体分为：
一维导体：隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；
二维导体：隧道为二维平面交联的通道，如Na-β-Al2O3快离子 导体, LiCoO2, TiS2；
三 维 导 体 ： 隧 道 为 三 维 网 络 交 联 的 通 道 ， 如 Nasicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)、LiMn2O4等。
F离子导体 以CaF2为主 F-是离子半径最小的阴离子，易于迁移 电子电导很低 在高温下对电极产生腐蚀
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为什么固体中的离子能导电？ 与离子晶体中的点缺陷紧密相关！
2.2 固体电解质晶体缺陷及导电机理
2.2.1 晶体的缺陷结构
实际晶体几乎没有完美的理想结构
http://www.56.com/u41/v_ODgzOTY2NDY.html晶体结构 http://v.ku6.com/show/0qhoOeFQ5N23gt8t.html?nr=1经团体的形成与应用
固体的导电是指固体中 的电子或离子在电场作用下的 远程迁移，通常以一种类型的 电荷载体为主。
电子导体: 以电子载流子为主 体的导电。
离子导体: 以离子载流子为主 体的导电。
混合型导体:其载流子电子和 离子兼而有之。
电介质：电场作用下诱发固体 极化。
e e e ee ee e ee e e
电子导电
MX MX MX MX MX MX MX
μi：载流子的迁移率 ➢对电子和一价离子来说，ei=1.6×10-19C。 ➢何种载流子导电取决于材料本质，通过扩散方式来确定。
➢离子型载流子的扩散方式是其迁移的基础。
§2-2 固体电解质概述
固体电解质(快离子导体）的定义
是一类在固态时即熔点以下呈现离子导电性 的物体。
基本特点：固态时具有熔盐或液体电解质的 离子导电率。
现代电化学
第2章 固体电解质
电解质？
固体电解质？
电解质：本身具有离子导电性或在一定条件下(例如 高温熔融或溶于溶剂形成溶液)能够呈现离子导电性 的物质。
学习内容
• 固体的电性质与固体中离子的扩散 • 固体电解质及其典型材料 • 固体电解质的应用
§2.1 固体的电性质与固体中离子的扩散
2.1.1概论
离子导电
固体材料的电导率（σ）
电导率σ是表征固体材料导电能力大小的物理量。 定义：具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的 小块晶体的电导。 单位：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1 （1S（西门子）=1Ω-1）
典型材料的电导率
导电类型
离子导电
电子导电
材料类型 离子晶体 快离子导体 强（液体）电解质
金属 半导体 绝缘体
导电率/ S·cm-1 10-18-10-4 10-3-101 10-3-101 101-105 10-5-102 ＜10-12
对任何材料和任何载流子，电导率可以表示为：
σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……=Σnieiμi
2-1
ni：载流子的数目（浓度）
ei：载流子所带电荷
Li离子导体
➢重量轻 ➢电极电势非常负 ➢作为电解质或电极材料 ➢电池具有高能量密度、高功率密度
类型
特性及应用
H离子导体 质子交换膜 工作温度较低（室温—400度） 用作低温燃料电池中的隔膜材料（取代氧离子隔膜材料） 用于氢离子传感器
O离子导体 以ZrO2、ThO2为主 制作氧传感器，广泛用于氧含量检测 用于高温燃料电池