离子导电及快离子导体

Cl 3
离子导电及快离子导体
b. 该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：
立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。
该通道半径 rc 为： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子
必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，
一般将这类具有优良离子导电能力(s＝0.1~10 S·cm-1) 的材料称做快离子导体 (Fast Ion Conductor )或固体电解 质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Conductor）。
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3) 离子电导分类
热缺陷离子电导 杂质离子电导
ni、qi、mi 分别是载流子的浓度、电量和迁移率。对电子和一价离子来说，
q就是电子的电荷1.6×10-19C (库)。
离子导电及快离子导体
2）快离子导体 (Fast Ion Conductor )
普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体 的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15 S·cm-1， 200℃时也只有10-8S·cm-1。而另有一类离子晶体，室温 下电导率可以达到10-2 S·cm-1，几乎可与熔盐的电导率 比美。
电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子 为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。
除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场 作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。
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1）固体材料的电导率 s
电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1·cm-1， Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：
Na+离子中的一个可以移去占据
空位，例如Na3迁移占据空位4
Na3
C l3
位。这时有两种可能途径：
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① Na3 直接通过面对角线迁移
这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。 该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2)
N a1
C l4
=√2×564/2 = 398.8 pm
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迁移到4#。整个过程为：
Na3离子通过半径
为59.2 pm 的立方
N a1
体体心通道
Na3 离子再通过 半径为45.2pm的 C l4 三氯离子间通道
C l3
的狭缝的尺寸为： 398.8-370=28.8 pm。
由此可见，半径为95pm的钠离子要通过 这样的狭缝是十分困难的。
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② 间接迁移: 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。
a. Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3 组成的三角形通道。氯离子中心 连线等边三角形边长为：
杂质离子电导
杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。 由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。
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导电性离子的特点
离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是 离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。
可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、
导电类型 离子导电
电子导电
材料类型 离子晶体 快离子导体 强（液）电解质 金属
半导体 绝缘体
导电率/ S·cm-1 10-18~10-4 10-3~101 10-3~101 101~105 10-5~102 ＜10-12
对含有任何载流子的材料，其电导率为：s= n1q1m1 + n2q2m2 + ……=Σniqimi
第四章 离子导电及快离 子导体材料
4.1 概 论 4.2 材料中离子的扩散 4.3 快离子导体 4.4 快离子导体的应用
离子导电及快离子导体
4.1 概 论
e e e ee ee e ee e e
电子导电
+
MX MX MX MX MX MX MX
离子导电
导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一 种类型的电荷载体为主。
Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等
可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等
离子导电及快离子导体
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4.2 材料中离子的扩散
固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环 形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。
1. 空位扩散机理
第三章中已经讨论到，Schottky 缺陷作为一种热缺陷普遍存在。 一般而言，负离子作为骨架，正 离子通过空位来迁移。晶体中空 位邻近的正离子获得能量进入到 空位中，留下一个新的空位，邻 近的正离子再移入产生新的空位， 依次下去，就不断地改变空位的 位置。如图所示。
Cl1
N a2
已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，
那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-
C l2
N a4
Cl核间距282 pm是一致的。
因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有
尺寸为185×2=370 pm，故Cl2和Cl3之间
N a3
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热缺陷离子电导
基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔 缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。 热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大， 所以固有电导在高温下才显著。 源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。
迁移路线
迁移距离
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以氯化钠晶体为例来讨论离子
的具体迁移途径。
右 图 是 氯 化 钠 晶 体 单 胞 (a=
N a1
C l4
564pm) 的1/8，Na+离子和Cl-离
子交替占据简单立方体的顶角
Cl1
Na2
位置，其中一个顶角 (Na+离子 占据) 是空的，其它任何三个
C l2
N a4
a =√2 ×564/2 = 398.8 pm
三角形中心至顶点距离为：
r = (398.8/2) /cos30°= 230.3 pm
N a1
C l4
Cl 1
N a2
C l2
N a4
②
N a3
C l3
所以三个氯离子组成通道的半径为:
r－rCl- = 230.2－185 = 45.2 pm
Cl 1
r
Cl 2