第七讲(固相炭化)

100-120 100-110 70-80 120
45-65
40-45
35-40 45
3.76-4.6 2.0-2.2
8.36-9.19 15.017.55
2.0-2.2 2.0-2.2
3.343.76 3.5
神户制铁 HIP 处理* 2500 1.8 0
180
450 10
3
Comparisons of the properties of conventional synthetic graphite, glassy Carbon GC-20 and pyrex glass
40-45来自百度文库
8.36-9.19
2.0-2.2
Pyrex glass 2.23 0
10-11-10-12 9.2-68.6
62.8
1015
1.08
3.25
5nm
* 应用：
冶金工业上，输送和熔炼金属的器皿；
电子工业上，用于半导体生产的坩锅；
航空工业中，用于制造高温高速气体喷 管；
Machining Carbonization Graphitization
Polymerization/curing Machining
Carbonization Graphitization
特性
1）气孔率低、孔径小、气体渗透率低； 2）线膨胀系数低、抗热震性能强； 3）抗氧化、耐高温； 4）抗腐蚀性能强； 5）密度小、硬度大、强度高。
▼ 炭化—控制升温速度，防止裂纹产生 ▼ 整形—研磨工艺
Conventional product Composite product
Thermosetting resin
Thermosetting resin Filler
Molding
Blending
Polymerization/curing
Molding
Therm. Conductivity (Wm-1K-1)
CTE(10-6K-1)
Graphite 1.5-1.6 20-30 100-10-1 19.6 4.9-11.7 30 5-12
104.5-242.4
1-3.5
GC-20 1.46-1.5
1-3 10-10-10-12 98.1-117.7 29.4-32.4 100-110
2000
3000 1200
1.45-1.51 1.46-1.50 1.43-1.47 1.45
1-3 10-11-10-12
1-3
3.5
10-10-10-12 10-7-10-10
88.3-98.1 98.1-117.7 49-58.8 98.1
29.4-32.4 29.4-32.4 21.6-24.5 19.6
公司名称 指标 处理温度 体积密度 表观气孔率 气体透过率 抗折强度 抗折模量 肖氏硬度 电阻 热导率
单位 ℃ G/cm3 % Cm2/s Mpa Gpa
μΩM W/m.K
热膨胀系数
10-6/℃
* 200Mpa 下 HIP 处理
玻璃炭的性质
东海炭素
花王
GC-10
GC-20 GC-30 S-100
1300
(
)n
(
) n
+
C2H2
(
)n
+(
)n
酚醛树酯的炭化
4.3 玻璃炭
外观：呈现黑色玻璃状，断面显示光泽的贝壳状的 一类高分子炭材料。
制备：主要原料为糠酮树脂或糠醛树酯，呋喃树脂、 酚醛树脂等，添加适当的固化剂如苯磺酰氯等炭化 而成。
加工：成型与固化、炭化、整形和石墨化四个工序。
▼ 成型—浇注法 ▼ 固化—缓慢升温
各种化合物的聚合热,聚合-解聚平衡温度及分解后的单体收率
化合物
-ΔH(Kcal/mol) Tc(℃) 单 体 收 率
(wt%)
聚四氟乙烯(PTFE)
41.0
680
100
聚乙烯(PE)
25.7
400
3
聚丙烯(PP)
24.9
300
14
聚苯乙烯(PS)
16.6
230
42
聚异丁烯(PIB)
---
50
32
聚α-甲基苯乙烯(PMS) 8.3
420-500 液相炭化
炭前驱体 （半焦）
PVC沥青的平均分子结构模型
CH3CH2
CH2 CH3
CH2 CH3
H2 C
CH2
CH2CH3
CH2CH2CH3 CH3
从加热开始就发生固相炭化的高分子物质，如 聚偏二氯乙烯等链状乙烯系高分子；聚苯等由 芳香环之间的联苯键形成的高分子；酚醛树脂 类的含有芳核的三维结构的高分子以及纤维素 等天然高分子。
第三部分 第四讲 固相炭化
4.1 概述
1、定义
固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热 缩聚反应，变成固态炭化生成物的过程，成为固相炭化。
2、特征
1）原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构； 2）由固相炭化一般得到无择优取向的难石墨化性炭前驱体，
炭化条件难以改变原料炭的本性； 3）如果将炭化分子进行预处理，使之具有高度的择优取向，
虽然其石墨化性本质不变，但反应后的芳构平面有时也会具 有取向性，也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。
4.2 高分子化合物的炭化
1、因无规则的分解或解聚的气化； 2、经由沥青状熔体的炭化； 3、保持固体原样的炭化。
主链优先断裂的情况，即形成单体的稳定性更 大，主链的C-C断裂所生成的高分子基的稳定 性大，越具有解聚的趋势。
Property Bulk density (g/cm3)
Apparent porosity (Vol%) Gas permeability (cm2/s)
Bending strength (Mpa)
Young's modulus (Gpa)
Shore hardness
Electrical resistivity (μΩm)
含氯高分子的炭化行为比较
化合物 PVC
Cl 含量 （%）
56.7
炭化 历程 液相
900℃碳收 率（%）
30
氯化聚氯乙烯
61.3 固相
64
氯橡胶
68.0 固相
97
聚偏二氯乙烯
73.2 固相
100
石墨化性能
易 难 难 难
联苯的热解
(
)n
+
(
)n
500-600℃
(
)n
>700℃
(
)n
(
)
n
(
)n
(
)n
450-500℃
7
100
侧链的反应温度低于主链断裂的温度， 即侧链优先脱离的情况，如聚醋酸乙烯 酯和聚氯乙烯的炭化，基本属于液相炭 化。
PVC 的加热变化概况
温度（℃） 200-300 300-350
380-420
反应
脱 HCl, 生 环 化 及 芳 构 断裂
成聚烯 化
产物外观 熔 融 — 暗 黑色固体 沥青
色饼状