第五章振动光谱[研究材料]
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振动光谱
●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
振动光谱.
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
08:45:24
κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
08:45:24
• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
08:45:24
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
08:45:24
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
08:45:24
4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
08:45:24
4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
08:45:24
κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
08:45:24
• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
08:45:24
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
08:45:24
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
08:45:24
4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
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4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
振动光谱-1
主要包括O—H，N—H，C—H等的伸缩振动 O—H伸缩振动在3700～3100cm-1，氢键的存
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
06-振动光谱
13
双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动：
➢ 把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球；
➢ 连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，原子间
的化学键长度看做是弹簧长度r ，键力常数看成为 弹簧力常数k 。
双原子分子的振动形式仅有一种：伸缩振动，即振动 时两原子之间距离（键长）发生改变。
14
1
振动光谱
振动光谱：vibrational spectrum 分子中同一电子能态中不同振动能级之间跃迁产 生的光谱。
振动光谱：包括
红外吸收光谱，IR
Infrared Absorption Spectrum
拉曼散射光谱
Raman Scattering Spectrum
1
红外吸收过程：当分子中某个基团的振动频率和红外 光的频率一致时，样品分子就吸收该频率的红外光能 量，从原来的基态跃迁到能量较高的激发态。
➢ 中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。
➢ 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
9
红外光与红外光谱
分子或原子基团吸收光能量具有量子化特征 分子运动状态由基态E0 跃迁到激发态E1、E2时， 它们的能量差：
能级跃迁示意图
△E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0
8
名 称 λ/μm /cm-1
近红外区 0.75-2.5 13333-4000 中红外区 2.5-25 4000-400 远红外区 25-1000 400-10
主要能级跃迁类型
O-H、N-H、C-H键的倍频吸收 分子振动
分子转动、晶格振动
中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁
➢ 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区， 适于进行红外光谱的定性和定量分析。
振动光谱
振动光谱\基本原理\分子振动模型
/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
4.1.1 光与分子的相互作用 光是一种波，可以使用波的基本公式：
振动光谱\基本原理\光与分子的相互作用
/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
振动吸收的条件
1 振动频率与红外光光谱段的某频率相等； 2 必须有偶极距的变化。
我们把产生红外辐射吸收的振动称为红外活性振动， 把不发生吸收红外辐射的振动称为非红外活性振动。
链接：偶极矩μ＝r×q。偶极距越大，键的极性越大。
振动光谱\红外光谱\红外光
/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
化学反应中的振动光谱技术
化学反应中的振动光谱技术在化学反应中，振动光谱技术被广泛应用。
振动光谱是通过测量分子的振动能量而得到的光谱。
这种技术非常有用，因为可以知道分子内部的化学键如何振动以及它们之间的相互作用。
这有助于化学家们了解分子结构和它们的性质。
振动光谱分为红外吸收光谱和拉曼散射光谱。
红外吸收光谱主要用于无机化合物和有机化合物的谱学研究，而拉曼散射光谱则适用于这两种类型的化合物。
这些技术非常重要，因为它们可以确定化学物质的组成，并帮助识别未知的化合物。
红外吸收光谱技术红外吸收光谱是通过测量分子中处在不同振动状态的化学键吸收的红外辐射而获得的。
这些化学键被激发到高能态，然后跌落到低能态时会吸收红外光，这种吸收会出现在红外光谱的特定波数。
因此每个化学键都对应着一个独特的吸收波数，这种波数被称为波数。
在红外光谱图形中，每个吸收峰的形式和位置都可以帮助化学家确定分子的化学结构以及化学键的振动方式。
通常，使用红外光谱检测它们的有机分子会有较好的输出。
这种技术可以分析分子的整体结构、分别分子中原子的键、分子中的官能团以及其他相关信息。
实际上，红外光谱技术被广泛应用于医学、化工、制药、食品、生物及环保等领域，是现代化学中不可或缺的一项技术。
拉曼散射光谱技术与红外吸收光谱技术类似，拉曼散射光谱利用的原理也是化学键对不同振动状态的响应。
区别在于，拉曼散射是指分子中的振动引起其自身的极小位移，散射光子后的能量源自于吸收的激发光子，其波数差值即为分子中所发生的振动。
该技术可以分析分子中的化学键和分子的整体结构，且有很高的灵敏度，因此被广泛用于化学、生物、医学等领域。
总结化学反应中的振动光谱技术是化学中不可或缺的一项技术。
通过分析分子的振动能量，可以确定化学键的振动形式、分子的整体结构以及分子内部的化学键之间的相互作用。
红外吸收光谱和拉曼散射光谱是两种常用的振动光谱技术，它们各自有自己的优缺点和特点，可以根据实际需求选择不同的技术来分析不同化学物质的性质和结构。
《振动光谱》课件
局限性：需要样品具有足够 的拉曼活性，对某些样品不
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
添加标题
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添加标题
振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
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振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
振动光谱分析
对称伸缩振动υs 伸缩振动 反对称伸缩振动υas 分 子 振 动 变形振动 面外摇摆振动ω 面外变形振动 扭曲振动τ 剪式振动δ 面内变形振动 面内摇摆振动ρ
材料研究方法
振动光谱分析
1．伸缩振动
伸缩振动是指原子沿键轴方向位移，键 长发生变化而键角不变的振动，用符号υ 表示。它又分为对称伸缩振动和反对称伸 缩振动。
可以求得不同振动能级的能量差
∆EZ=∆Vhυ 根据分子吸收红外光的条件一，有 hυL=∆EZ=∆Vhυ 由(3) 式得
υL=∆Vυ
(4)
材料研究方法
振动光谱分析
（1）基频吸收
当∆V=1，即分子振动逐级跃迁，例如分子振动 从基态(V=0)跃迁到第一振动激发态(V=1)时， υL=υ (5)
这说明，分子振动逐级跃迁所吸收的红外光的
材料研究方法
振动光谱分析
对于线型分子（包括双原子分子），由于以键轴为轴的转 动并没有引起原子位臵的改变（转动惯量为零），不能构成 转动自由度，因此线型分子只有两个转动自由度，所以，其 振动自由度=3N－5。如CO2的振动自由度=3×3－5=4，其基 本振动形式有四种，那就是：
×
●
×
O=C=O υas:2349
振动光谱分析
红外光谱分析的原理
特定的分子由特定的原子和基团按特定的规律
组合而成。 特定位臵上的特定基团具有特定的振动类型和 振动频率。它们在红外光的照射下会发生振动能 级跃迁，吸收特定频率的红外光，形成特定的红
外吸收光谱。
根据分子的红外吸收光谱可以推定组成分子的 基团及其位臵，推定分子的结构。
材料研究方法
振动光谱分析
（一）分子吸收红外光的条件
分子要吸收红外幅射产生振动能级跃迁 必须满足以下两个条件： 1. 红外光子所具有的能量等于振动能级
材料研究方法
振动光谱分析
1．伸缩振动
伸缩振动是指原子沿键轴方向位移，键 长发生变化而键角不变的振动，用符号υ 表示。它又分为对称伸缩振动和反对称伸 缩振动。
可以求得不同振动能级的能量差
∆EZ=∆Vhυ 根据分子吸收红外光的条件一，有 hυL=∆EZ=∆Vhυ 由(3) 式得
υL=∆Vυ
(4)
材料研究方法
振动光谱分析
（1）基频吸收
当∆V=1，即分子振动逐级跃迁，例如分子振动 从基态(V=0)跃迁到第一振动激发态(V=1)时， υL=υ (5)
这说明，分子振动逐级跃迁所吸收的红外光的
材料研究方法
振动光谱分析
对于线型分子（包括双原子分子），由于以键轴为轴的转 动并没有引起原子位臵的改变（转动惯量为零），不能构成 转动自由度，因此线型分子只有两个转动自由度，所以，其 振动自由度=3N－5。如CO2的振动自由度=3×3－5=4，其基 本振动形式有四种，那就是：
×
●
×
O=C=O υas:2349
振动光谱分析
红外光谱分析的原理
特定的分子由特定的原子和基团按特定的规律
组合而成。 特定位臵上的特定基团具有特定的振动类型和 振动频率。它们在红外光的照射下会发生振动能 级跃迁，吸收特定频率的红外光，形成特定的红
外吸收光谱。
根据分子的红外吸收光谱可以推定组成分子的 基团及其位臵，推定分子的结构。
材料研究方法
振动光谱分析
（一）分子吸收红外光的条件
分子要吸收红外幅射产生振动能级跃迁 必须满足以下两个条件： 1. 红外光子所具有的能量等于振动能级
红外光谱分析全解
2、分子振动的形式与谱带
分子的振动形式可分成两类：
亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收谱： 1）伸缩振动：
反对称
as: 2926cm-1 （s）
对称
s: 2853cm-1（s）
2）弯曲振动
面内弯曲振动：
剪式
：1468cm-1 （m）
摇摆
：720cm-1 -C-(CH2)n，n≥4
由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信 号放大，才能记录成红外光谱。
三、红外分光光度计的操作性能及影响因素
1．分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开
相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度 计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1，更精密的仪器， 如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1，甚至 更小。
如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超 出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置 和精细结构。图（4-17 A ）中就是样品太厚的谱。为 了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度 的样品。
2、样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样 的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意 光路中不应有CO2，它也会干扰吸收谱的形态。 3、对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽 可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选 择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重叠， 以致无法解释谱图。 4、样品表面反射的影响
光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者，每一种能
量也都是量子化的。
电子的能级最大，从基
态到激发态的能级间隔Ee = 1~20eV；分子振动能级间隔 Ev = 0.05~1.0eV，分子转动 能级间隔Er =0.001~0.05eV。 电子跃迁所吸收的辐射是在
振动拉曼光谱
振动拉曼光谱北京大学实验报告振动拉曼光谱【实验目的】1、观测典型分子的振动拉曼光谱，了解拉曼散射的基本概念和物理图像2、测量退偏度，了解拉曼散射的退偏度和分子对称性的关系。
【实验原理】 1、拉曼散射光通过介质时会有部分光被散射，按照散射光频率的特点将散射分为三种：=0ν?，瑞利散射；ν?较小，布里渊散射；ν?较大，拉曼散射。
拉曼散射是由于物质中分子的振动、转动、晶格振动及各种激发元参与的非弹性散射。
拉曼散射峰对称地分布于瑞利峰两边，ν?<0的称为斯托克斯线，ν?>0的称为反斯托克斯线。
拉曼散射经典图像：受电场为E 的光波的照射，分子将产生一个感应偶极矩P，且满足=P E A ? 。
A 由分子内部运动决定，称为分子极化率。
若分子有内部振动，则A不仅包含常向量0A,还包含与振动频率k ω及初相位k ?相关的向量，由此产生的偶极矩也包含几项，除了辐射原频率0ω的光，还能辐射0k ωω±的光。
拉曼散射量子图像：频率为0ω的光子引起体系从初态i 跃迁至末态f ，同时体系辐射出光子。
出射光的频率由初末两态的能级差决定。
三种能级差分别对应瑞利线、斯托克斯线、反斯托克斯线。
2、退偏度拉曼光谱和入射光的偏振方向有关。
由=P E A ?可知散射光的偏振方向和入射光的偏振方向的关系由极化率张量A 决定，而A包含了分子振动的信息。
所以通过测量偏振拉曼光谱还可以获得有关分子振动的性质。
为此引入退偏度的概念——退偏度是指不同散射组态下散射光强度之比。
定义入射光方向和散射光反向构成的平面为散射平面，常见的三种退偏度为北京大学实验报告()()()nn n nI I θρθθ⊥=，()()()I I θρθθ⊥⊥⊥⊥=，()()()s I I θρθθ⊥⊥⊥=【实验装置】样品：4C C l 液体。
由于液体中分子的转动被抑制，我们观察到的拉曼光谱是纯振动光谱。
若样品是气体，则可能观察到转动光谱。
激光源：产生强度和偏振性俱佳的入射光。
和频振动光谱
原有频率
第一项 0 （1）E = 0（1）E0 cos t
第二项 0（2）E 2 = 0（2）E02 cos2 t = 0（2）E02（1+cos2 t）/2
▲ 二倍频现象：
水
晶
红宝石激光器
片
脉冲
347.1nm 694.3nm
棱镜
应用： ◆ 使不可见光→、二阶和三阶非线性极化率，与分 子极化率和超极化率相对应。
和频震动光谱的基本原理
平时我们看到的光学现象几乎都是线性过程， 因为通常的光源太弱。只有当入射光的强度达到一 定程度时才能观测到非线性的高阶极化，也就是非 线性光学现象。激光的出现使人们可以达到的光强 度大大增加，所以非线性光学效应的发现和研究与 激光密切相关。
SF G
高英
报告内容
非线性光学简介 和频震动光谱简介 和频震动光谱的诞生 和频震动光谱的基本原理
5 和频震动光谱的性质及应用
什么是SFG
SFG 是英文和频振动光谱（sum frequency generation spectrometer）的字头缩写。顾名 思义就是观测两束激光在和物质相互作用时产 生的和频信号的一种光谱学测量技术。
和频振动光谱（SFG）在高分子表界面研究中的应用
和频振动光谱研究高分子的富集行为 和频振动光谱研究聚合物/固体包埋界面 和频振动光谱研究聚合物表面吸附行为 和频振动光谱研究聚合物表面的环境响应行为 和频振动光谱研究在外场作用下聚合物表面结构的变化
参考文献
[1]. Franken P A, Hill A E, Peters C W, Weinreich G. Generation of optical harmonics [J]. Physical Review Letter, 1961, 7: 118-120. [2]. Bloembergen N, Pershan P S. Light waves at the boundary of non-linear media [J]. Physical Review, 1962, 128: 606-622. [3]. Zhu X D,Suhr H, Shen Y R. Surface vibrational spectroscopy by infraredvisible sum frequency generation [J]. Physical Review B, 1987, 35: 3047–3050. [4]. Boyd R W. Nonlinear Optics. Academic Press Inc, Harcourt Brace Jovanovich, 1992. [5]. Shen Y R. The Principles of Nonlinear Optics [M]. Wiley-Interscience, New York, 1984. [6]. Zhuang X, Miranda P B, Kim D, Shen Y R. Mapping molecular orientation and [7]陆同兴，路轶群.激光光谱技术原理及应用.中国科学技术大学出版社，2009. [8]郭永康.光学（第二版）.高等教育出版社，2012.
振动光谱
⑶电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子 能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生 变化所需能量的10-100倍。 电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化 。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱 线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠 的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相 当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长 λmax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区 域内出现。
σ* π*
△E
n π σ 图1 电子跃迁能量示意图
Lambert-Beer定律 定律
根据比尔定律： 根据比尔定律：
A： 吸光度 ：
A（吸光度）＝EcL＝－㏒ 0) （ ＝－㏒(I/I ＝－㏒
c：溶液的摩尔浓度 ： L：液层厚度 ：
E：消光系数 ：
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得E 分别测得E，以E或ε（摩尔消光系数）或㏒ε作纵坐标，波 摩尔消光系数） 作纵坐标， 长（nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱 。 nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，
第八章
现代物理实验方法 的应用
主要内容
一、绪论
二、紫外和可见光吸收光谱 三、红外光谱 四、核磁共振谱
重点与难点
（一） 重点 本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、 本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱 的简单原理及作用的理解。 的简单原理及作用的理解。 （二） 难点 难点是在对基本原理加以理解的基础上，能运用所学知识解 难点是在对基本原理加以理解的基础上， 释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。 释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。
振动光谱分析-拉曼光谱ppt
❖ 普通拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双 单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系 统组成。
❖ FT-Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测 器以及计算机控制和数据采集系统组成。
FT-拉曼光谱仪原理
❖ 当激发光源经发射镜照射到样品时，通常是在同入射光 成90度的方向收集散射光。散射信号经分光后，进入检 测器。经过光电倍增管将微弱信号转换为电信号，再经 放大检测。
1 S C S
2 S C S 3 S C S
4
拉曼活性 红外活性 红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化
有对称中心的分子其分子振动，对红外和拉曼之一有活性，则另一非活 性。 无对称中心分子，三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。
3.5 FT-显微拉曼光谱仪结构
仪器结构
红外活性和拉曼活性振动
① 红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子。
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。
② 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
Raman 峰宽
材料的组成
MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移
晶体的对称性和 取向
用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的质量
塑性变形的量
Intensity (A.U.)
2000200000 1500150000 1000100000
50050000 00
❖ FT-Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测 器以及计算机控制和数据采集系统组成。
FT-拉曼光谱仪原理
❖ 当激发光源经发射镜照射到样品时，通常是在同入射光 成90度的方向收集散射光。散射信号经分光后，进入检 测器。经过光电倍增管将微弱信号转换为电信号，再经 放大检测。
1 S C S
2 S C S 3 S C S
4
拉曼活性 红外活性 红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化
有对称中心的分子其分子振动，对红外和拉曼之一有活性，则另一非活 性。 无对称中心分子，三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。
3.5 FT-显微拉曼光谱仪结构
仪器结构
红外活性和拉曼活性振动
① 红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子。
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。
② 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
Raman 峰宽
材料的组成
MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移
晶体的对称性和 取向
用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的质量
塑性变形的量
Intensity (A.U.)
2000200000 1500150000 1000100000
50050000 00
材料现代分析测试方法分子振动光谱
每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，
由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。
3．红外光谱法的特点
1）特征性高。每种化合物都有其特征的红外光谱 图，很少有两个化合物具有相同的红外光谱图。
2）气、液、固三态均可测定。此外，对固体来说， 它还可以测定非晶态、玻璃状态等。
3）测定所需样品量少，只需几毫克甚至几微克。 4）操作方便，测定的速度快，重复性好。 5）已有的标准图谱较多，便于查阅。 6）缺点：灵敏度和精度不够高，含量小于1%就难
同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和
外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它 们的特征频率也会有差异。
掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响
吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。
可将整个红外光谱大致分为两个区：
官能团区（特征谱带区）（4000～1300 cm-1）、 指纹区（1300～400 cm-1）。
量红外光谱的一种技术。
有多通道、高通量和波数测定准确度高三大优点。 它的测量速度快，灵敏度高，光谱质量好，有利于
弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。
主要由光学探测和计算机两部分组成。光学部分大
多数用迈克尔逊（Michelson）干涉仪，用干涉仪 测得时域图（光强随时间变化的谱图）。
图 傅里叶变换红外光谱仪原理图
（3）压片法
由于碱金属卤化物（如KCl、KBr、KI以及CsI 等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明， 因而被广泛用于固体样品的制备。
将固体样品约3 mg放在研钵中，加入约300 mg的KBr或KCl，混合研磨均匀，使其粒度达到 2.5μ m以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压 （500~1000 MPa）5 min左右，就可得到厚约0.8 mm的透明薄片。
由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。
3．红外光谱法的特点
1）特征性高。每种化合物都有其特征的红外光谱 图，很少有两个化合物具有相同的红外光谱图。
2）气、液、固三态均可测定。此外，对固体来说， 它还可以测定非晶态、玻璃状态等。
3）测定所需样品量少，只需几毫克甚至几微克。 4）操作方便，测定的速度快，重复性好。 5）已有的标准图谱较多，便于查阅。 6）缺点：灵敏度和精度不够高，含量小于1%就难
同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和
外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它 们的特征频率也会有差异。
掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响
吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。
可将整个红外光谱大致分为两个区：
官能团区（特征谱带区）（4000～1300 cm-1）、 指纹区（1300～400 cm-1）。
量红外光谱的一种技术。
有多通道、高通量和波数测定准确度高三大优点。 它的测量速度快，灵敏度高，光谱质量好，有利于
弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。
主要由光学探测和计算机两部分组成。光学部分大
多数用迈克尔逊（Michelson）干涉仪，用干涉仪 测得时域图（光强随时间变化的谱图）。
图 傅里叶变换红外光谱仪原理图
（3）压片法
由于碱金属卤化物（如KCl、KBr、KI以及CsI 等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明， 因而被广泛用于固体样品的制备。
将固体样品约3 mg放在研钵中，加入约300 mg的KBr或KCl，混合研磨均匀，使其粒度达到 2.5μ m以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压 （500~1000 MPa）5 min左右，就可得到厚约0.8 mm的透明薄片。
生物物理-分子光谱(“振动”相关文档)共55张
from alpha-helix rich to beta-sheet rich
PrPc朊蛋白
PrPsc朊病毒（致病因子）
40
IR Image
41
脑功能成像
43
Raman spectroscopy
44
= ’
Rayleigh scattering
h’
’
h
Raman scattering
Prof. C.V. Raman
Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发
态上的粒子数。
48
49
50
51
拉曼光谱参量
1. 峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种 反映。以入射光和散射光波数差表示。 峰位的移动与激发光的频率无关，反映的是 分子振动能级的性质。
2349
Bending Mode
Solution: solvent, cell, concentration Near-IR: 4000 – 14000 cm-1
667
(Has dipole moment so IR active)
整个分子重心的平动 (3 freedom) C≡C, 2060cm-1 S/N n-2 附加功能：平滑、差谱、二阶导、去卷积和曲线拟合等. Asymmetric Stretch
无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉 曼光谱的应用一度衰落；
• 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的 高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测 技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
第五章 振动光谱
v' x 2 v 2 ( v (v 1) v 'v 2 ( 2v 1) v 'v ( v 1)(v 2) v 'v 2 ) 0
若考虑高阶项, 则选律为 v 1, 2, 3, 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 v 2, 3, (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.
Rgg ' v ' gg ' v
如
Rxx v' xx v
2 d 1 d 2 e x 2 x ... 2! dx dx e e
与偶极跃迁矩类似, 有
故选择定则为: d 0 dx e
*
2 v' x v 2 ( v v 'v 1 v 1 v 'v 1 ) 0
1
故选择定则为: 按Boltzmann分配率,
d 0 dx e
Ev E0 Nv e kT
; v 1
( v 1 / 2) hc (1 / 2) hc kT vhc kT
1aJA-2 1mdynA-1 100Nm-1
m1m2 1.007825 34.96885 1.66054 1027 ( Kg ) 1.62665251027 ( Kg ) m1 m2 1.007825 34.96885
5.16 100( Kgms2 m 1 ) 1.6266525 1027 ( Kg ) 1 k 1 13 1 2990 . 04 cm 8 . 96 10 (s ) 10 2c 2 3.1415926 2.997924 10 (cm / s )
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调研学习
8
• 二、简正振动的基本类型
调研学习
9
• 简正振动的数目
•
简正振动的数目称为振动自由度。每个振动
自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子
的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位
置。每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、
z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个 原子组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种 运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、
二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
调研学习
6
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷； 横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1）。
调研学习
5Hale Waihona Puke 波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / µm ）
中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
❖（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关， 与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。
❖（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶 差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢
原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收
等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属
离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以
及
调研学习
3
含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区（2.5 ~ 25µm ）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
调研学习
2
吸收峰波数:
调研学习
12
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
• 振动形式：
•
振动相同，简并状态
• Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。
• 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
调研学习
13
• 三、红外光谱图
•
红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约
为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
调研学习
7
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用
不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该
物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
调研学习
14
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、
调研学习
4
振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些
变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对 异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合 物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该 光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带， 一般不在此范围内进行分析。
平动和转动。
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• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
调研学习
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• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3
振动形式：
第五章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra)
调研学习
1
第一节
概述
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级 跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法 测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光 谱，这种光谱称为红外吸收光谱。