-第三章_红外光谱

分子偶极矩(μ) 分子偶极矩(
µ＝δr
红外光的能量是通过分子振动时偶极矩 的变化传递给分子。 的变化传递给分子。
分子振动方程式 若将双原子分子看作谐振子， 若将双原子分子看作谐振子，将其振 动看作是简谐振动。 动看作是简谐振动。
m1
K
m2
简谐振动的特征： 简谐振动的特征： 谐振子在平衡位置附近有微小的位移； * 谐振子在平衡位置附近有微小的位移； * 外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。 外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。
一、质量效应 振动方程
1 υ= 2π K m
• ν ∝ K 当m固定时,基团振动频率 固定时, 固定时 基团振动频率 随化学键力常数增强而增大。 随化学键力常数增强而增大。
例如： 例如： 基 团 C≡C C＝C ＝ C－C － 化学键力常数(K/N·cm-1) 化学键力常数 12～18 ～ 8～12 ～ 增大 4～6 ～
1 ∝ m
二、电子效应
（1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子 ） 中电子云分布发生变化引起K的改变 的改变， 中电子云分布发生变化引起 的改变 ， 从而影响振动频率。 从而影响振动频率。 如 νC＝O ＝
吸电子诱导效应使羰基双键性增加， 吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频 双键性增加 率增大。 率增大。
二氧化碳分子的振动方式和频率
O＝C＝O 红外非活性 O ＝ C ＝O 2349 cm-1
• •
O＝C＝O 667 cm-1
O＝C＝O 667 cm-1
二、分子振动类型 分子振动形式分两大类： 分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动 原子沿键轴方向往复运动， 伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（ 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（υs）和反对称 伸缩振动（ υ 伸缩振动（
2、与C原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合 、 原子成键的其它原子， 原子成键的其它原子 随着其原子质量的增大， 质量也增大，则红外波数减小。 质量也增大，则红外波数减小。 3、与H原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波 、 原子相连的化学键的折合质量都小， 原子相连的化学键的折合质量都小 数区。 伸缩振动在~3000cm-1、O-H伸缩振动在 数区。如C-H伸缩振动在 伸缩振动在 伸缩振动在 3000~3600cm-1、N-H伸缩振动在 伸缩振动在~3300cm-1。 伸缩振动在 4、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲 、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的 均较小 均较小， 振动吸收在低波数区。 伸缩振动吸收位于~3000cm-1， 振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于 伸缩振动吸收位于 而弯曲振动吸收位于~1340cm-1。 而弯曲振动吸收位于
10 波数 ( cm ) = 波 长 (µ )
−1
4
第二节
红外光谱的基本原理
一、红外吸收光谱 红外光谱产生的条件 1. 能量相当（E光=△E振动跃迁） 能量相当（ △ 辐射光的频率与分子振动的频率相当， 辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被 吸收产生吸收光谱。 吸收产生吸收光谱。 2. 偶极矩变化 指在振动过程中， 指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能 产生红外吸收光谱。 产生红外吸收光谱。 由于µ=0 如 H—H、 R—（C≡C）—R 、N2 等。由于 、 （ ） 电荷分布是对称的，因此， 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶 极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。 极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。
第三章 红外光谱
(Infrared spectroscopy，IR) ，
第一节
概述
红外吸收光谱的特点
是分子振动和振转光谱； 是分子振动和振转光谱； 特征性强、适用范围广； 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。 不适合测定含水样品。
红外区域的划分 0.8～1000 µm ～ 0.8～2.5 µm 近红外区：泛频区 近红外区： ～ 2.5～25 µm 中红外区：大部分有机物 中红外区： ～ 的基团振动频率在此区域。 的基团振动频率在此区域。 25～1000 µm 远红外区：转动和重原 远红外区： ～ 子振动 红外光谱的表示方法 红外光谱图 文字
（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中 ）
的电子云密度平均化，即双键键强减小， 的电子云密度平均化，即双键键强减小， 减小）。也以ν 振动频率红移 (减小）。也以νC＝O为例： 减小）。也以 ＝ 为例：
νC=C
CH2＝CH2 1650 cm-1
CH2＝CH－CH＝CH2 － ＝ 1630 cm-1
若考虑共轭体系中的单键，情况如何？ 若考虑共轭体系中的单键，情况如何？
红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外， 红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外， 还有一些其他的振动吸收峰： 还有一些其他的振动吸收峰：
倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、 倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距， 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以 倍频不是基频的整数倍。 倍频不是基频的整数倍。 组合频：一种频率红外光， 组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收 即光的能量由于两种振动能级跃迁。 即光的能量由于两种振动能级跃迁。 组合频和倍频统称为泛频 因为不符合跃迁选律， 泛频。 组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律， 发生的几率很小，显示为弱峰。 发生的几率很小，显示为弱峰。 振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时， 振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时， 可发生振动偶合，引起吸收峰裂分， 可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高 一个移向低频。 频，一个移向低频。 弗米共振： 弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶 使后者强度增强。 合，使后者强度增强。
共轭效应大于诱导效应， ＝ 红移至 共轭效应大于诱导效应， νC＝O 红移至1690 cm-1
O
R
OR
共轭效应： 共轭效应：
O上的孤对电子与羰基形成p-π共轭， νC＝O 红移（减小） 上的孤对电子与羰基形成p 共轭， ＝ 红移（减小） 上的孤对电子与羰基形成
诱导效应： 诱导效应：
O比C原子的电负性大， 导致νC＝O 蓝移（增大） 比 原子的电负性大 导致ν ＝ 蓝移（增大） 原子的电负性大，
第三节 影响红外光谱峰位和峰强的因素
基团处于分子中某一特定的环境， 基团处于分子中某一特定的环境，因此它的 振动不是孤立的。基团确定后， 固定， 振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相 邻的原子或基团可通过电子效应、 邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等 影响 K，使其振动频率发生位移。 ，使其振动频率发生位移。 在特征频率区，不同化合物的同一种官能团 在特征频率区， 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内， 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但 不是一个固定波数， 不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所 处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结 处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结 构分析的依据。 构分析的依据。
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应 频率的红外光， 频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收 实际上， 峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中 吸收峰的数目不尽相同。 吸收峰的数目不尽相同。
吸收峰减少的原因 分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非 分子的一些振动没有偶极矩变化， 活性的； 活性的； 不同振动方式的频率相同，发生简并； 不同振动方式的频率相同，发生简并； 一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨； 一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨； 一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。 一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。
如果诱导和共轭效应同时存在， 如果诱导和共轭效应同时存在，则须具 体分析哪种效应占主要影响。 体分析哪种效应占主要影响。如：
O
பைடு நூலகம்
R
NH2
共轭效应： 共轭效应：
N上的孤对电子与羰基形成p-π共轭， νC＝O 红移（减小） 上的孤对电子与羰基形成p 共轭， ＝ 红移（减小）
诱导效应： 诱导效应：
N比C原子的电负性大， 导致νC＝O 蓝移（增大） 原子的电负性大， 导致ν ＝ 蓝移（增大）
由经典力学和量子力学均可推出双原子 分子的简谐振动频率由下式决定： 分子的简谐振动频率由下式决定：
1 υ= 2π
K m
或
1 K ν= 2π C m
式中： 为光速(3 (3× 为频率(Hz), 式中：C 为光速(3×1010cm/s), ν为频率(Hz), ν 为波 为化学键力常数(dyn 数(cm-1), K 为化学键力常数(dyn cm), m为分子的折 合质量(g) (g)。 合质量(g)。
若考虑共轭体系中的单键，情况如何？ 若考虑共轭体系中的单键，情况如何？ 例如： 例如： 脂肪醇中C-O-H基团中的 基团中的C-O反对称伸缩振动 脂肪醇中 基团中的 反对称伸缩振动 位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧 （ υ as）位于 与芳环发生p-π共轭， 与芳环发生 π共轭，其υ as在1230-1200cm –1。 因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强， 因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强， 振动频率增大。 振动频率增大。
m1 × m2 m= = 1 1 m1 + m2 + m1 m2 1
由上页式子可知：分子的折合质量越小， 由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动 频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大， 频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振 动频率越高。分子的振动频率规律如下： 动频率越高。分子的振动频率规律如下： 1、因Kc≡c＞Kc=c＞Kc-c，红外频率υc≡c＞ υ c=c＞ υ c-c。 、
as
）两种形式。 两种形式。