第三章红外吸收光谱

饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；
酸酐的C=O
双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；
环形结构：低波数峰强；
羧酸的C=O
1820～1750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；
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4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
2240 2260 cm-1
共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm1 （1 ） RC=CR’ ）
1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
第三章 红外吸收光谱
化
学 与 材 料 工 程 学 院 刘 昭 第

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，
分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动 或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分 子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁， 从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又 称为分子振动转动光谱。
概述
c.
基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光 谱图上一个基频吸收带。
水分子
所示:
独立的振动数： 非直线型分子： 3n-5 直线型分子： 3n-6
水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振 动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图
20< <100
10< <20 1< <10
强峰（s）
中强峰（m） 弱峰（w）
一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的 中(m)、弱(w)表示.
基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、
3.峰形
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频 率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩 振动峰都在34003200 cm-1但二者峰形状有 显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的 鉴别。
C2H4O
O
-1 1 7 3 0 cm
-1 1 1 6 5 cm
H H H
C
H
-1 2 7 2 0 cm
C
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
四、基团频率和特征吸收峰
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率 （特征峰）； 基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征 区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动 产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有 细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区 对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
电子能级
振动能级
转动能级
分子能级示意图
分子振动方式
用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，如 下图所示:
δ
双原子分子振动示意图
δ
影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。
2）多原子分子的振动和转动
对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学 键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分 解为许多简单的基本振动，即简正振动。
红外光谱的最大特点是具有特征性，谱图上
的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定 振动形式。 定性分析 定量分析
一、定性分析
已知物的鉴定
未知物的鉴定

谱图库搜索、比对算法 谱图解析
首先应了解样品的来源、用途、制备方法、分离方法、理化性质、元素 组成及其它光谱分析数据如UV、NMR、MS等有助于对样品结构信息的
一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。
a. 伸缩振动(νs νas ）
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分 为对称伸缩振动(νs ）和不对称伸缩振动(νas ） 。
b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号δ 表示）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为 面内变形振动和面内变形振动。
Ｏ－Ｈ Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ Ｓ－Ｈ Ｃ－Ｈ Ａr－Ｈ ＝Ｃ－Ｈ －ＣＨ３ ＣＨ２ －ＣＨ Ｃ Ｃ Ｎ Ｃ Ｒ２Ｃ＝Ｏ ＲＨＣ＝Ｏ Ｃ＝Ｃ Ｃ－Ｏ Ｃ－Ｎ Ｃ－Ｃ Ｃ－Ｃ－Ｃ Ｃ－Ｎ－Ｏ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ Ｒ－Ａr－Ｈ Ｈ－Ｃ－Ｈ ３６３０ ３３５０ ２４００ ２５７０ ３３３０ ３０６０ ３０２０ ２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３ ２８９０ ２０５０ ２２４０ １７１５ １７２５ １６５０ １１００ １０００ ９００ ＜５００ ５００ ９６０（反） ６５０－９００ １４５０
亚甲基：
变形振动 亚甲基
伸缩振动 甲基：
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
变形振动
甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分 子；反之为非红外活性分子,如O2分子。
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1.峰位
指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；
基团吸收带数据
特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ） 指 纹 吸 收 带 含 氢 化 学 键 伸 缩 振 动 变 形 振 动 活 泼 氢 不 饱 和 氢 饱 和 氢 三 键 双 键
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
一、红外光区的划分
红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。 其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱 就是指中红外区的红外光谱.
■红外光区的划分如下表：
区域名称
近红外区 中红外区 泛频区 基本振动区 分子转动区
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五、分子结构与吸收峰
1． X—H伸缩振动区（4000 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定
2500
醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发 生缔合作用，峰形较宽。 注意区分
—NH伸缩振动：
3500 3100 cm-1
104 (cm ) ( m)
1
波长(µ m) 波数(cm-1)
0.75-2.5 2.5-25 13158-4000 4000-400
能级跃迁类型
OH、NH、CH键的倍 频吸收
分子振动/伴随转动
远红外区
25-300
400-10
分子转动
5
近红外光区（0.75 ~ 2.5µ m） 主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍 频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物， 并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（2.5 ~ 25µm ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振 动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量 分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为 红外光谱法。 远红外光区 （25 ~ 1000µm ） 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和 固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所 引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究 特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象 的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一 般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%， 因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µ m ），或波数（单位 为cm-1）。
归属和辨认。
二、定量分析
Lambert-Beer定律 定量时吸光度的测定常 用基线法。如图所示,图 中I与I0之比就是透射比。
基线的画法
三、红外光谱与有机化合物结构—谱图解析
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形， 峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
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—CH3 —CH2— —C—H
2960 cm-1 2870 cm-1 2930 cm-1 2850 2890 cm-1 cm-1
反对称伸缩振动 对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收
反对称伸缩振动
3000 cm-1 以 下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 2260 cm-1 3300 cm-1
3000 cm-1 以上
2． 叁键（C C）伸缩振动区
（2500
RC CR’
1900 cm-1 ）
2140 cm-1 ）
2260 cm-1 ） （2190
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 非共轭
2140 cm-1 ）
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理 论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸 收带 很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
伸缩振动
振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，
C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸
和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： >100 非常强峰（vs）
收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
—CH2—CO—CH2—
—CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
1715 cm-1
1735 cm-1 1680 cm-1
酮
酯 酰胺
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分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，
如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。 以下列化合物为例加以说明：
υ C=O 1715 cm-1
υ
-1 υ C=O 1780 cm
C=O
1650 cm-1
2.峰强
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称 性有关。振动的对称性越高，
（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的 泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。 2000 1600
（3）C=O （1Байду номын сангаас50 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。