第六章 红外吸收光谱分析
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14
直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15
（二）分子的振动形式 a.直线型分子：3N-5
如CO2
16
b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
17
分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动
伸缩振动
对称伸缩振动 反对称伸缩振动
振动 形式
高频区 低频区
值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
13
三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运 动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度 和三个转动自由度。
11
可见，影响基本振动频率(即基频峰位置)的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
化学键 键 长(A) k(N·cm－1)
表15－1 某些化学键的力常数
C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22
4.5 9.6 15.6 5.1
化学组成分析
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
根据光谱中吸收峰的位置 和形状推断未知物结构；
依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。
波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
(3) 振动吸收的能量太小
20
（三）红外光谱的吸收强度
分子振动时偶极矩的变化，不仅决定分子能否吸收红外 线光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光 谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。红外光谱 的吸收强度通常定性地用vs（很强），s（强），m（中 等），w（弱），vw（极弱）等来表示。
21
6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元 相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差 别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。
22
一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1） 某些化学基团的吸收频率总是出现在一个
较窄的范围内。这类频率称为基团特征振动频 率，简称基团频率。(位置、强度、峰形)它们 可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
23
～ 2 .指纹区（1300 700cm-1以下）
弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型 信息，确定苯环的取代基类型等。
剪式振动 面内变
变形或弯
形振动 面内摇摆振动
曲振动
面外摇摆振动
面外变
形振动
化学键角发生周期性变
扭曲变形振动
化的振动 18
19
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：
(1) 不产生偶极矩变化的振动 O C O
(2) 简并
OC O
+
O
_ C
+
O
d
H
Cl
+q
-q
-q
O
d
+Hq
+
+ Hq
qd 8
红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
第六章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光 谱，称为红外吸收光谱或振 动-转动光谱。
1
两方面 的应用
分子结构基础 研究
9
二、 分子振动方程式
10
双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
v
1
2
k
m1 m2
m1 m2
v 1 k 1303 k
2 c
ν为振动频率(Hz)，v 用波数表示(cm-1)；k为力常
数，表示每单位位移的弹簧恢复力(dyn•cm-1)；μ
为折合质量(g)。
3
应用最广泛为中红外光谱。
4
红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波总 波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波 长与波数的关系为：
/ cm1 1 10 4 / cm / m
所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
5
红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很近 的谱线组成的吸收谱带。
与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。 6
6-2 红外光谱法基本原理
一、产生条件
❖ (1)红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需 要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振动 方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。
❖ (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
7
偶极矩的概念：
对整个分子而言，是呈电中 HCl 性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 H2O 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
24
第一峰区（3700~2500） X-H的伸缩振动吸收
第二峰区（2500~1900）叁 键、累积双键伸缩振动吸收
第四峰区（1500~600）
第三峰区（1900~1300）
表15.7为部分重要官能团的红外吸收带的位置 25
7.7 6.4 12.1
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。
1dyn=10-5N
12
例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
12 16 12 16
1 6.02 10 23
1.14 1ห้องสมุดไป่ตู้ 23
v 1
2 c
k 1303
12.1105 1.14 1023
1727cm1
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。
直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15
（二）分子的振动形式 a.直线型分子：3N-5
如CO2
16
b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
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分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动
伸缩振动
对称伸缩振动 反对称伸缩振动
振动 形式
高频区 低频区
值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
13
三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运 动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度 和三个转动自由度。
11
可见，影响基本振动频率(即基频峰位置)的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
化学键 键 长(A) k(N·cm－1)
表15－1 某些化学键的力常数
C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22
4.5 9.6 15.6 5.1
化学组成分析
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
根据光谱中吸收峰的位置 和形状推断未知物结构；
依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。
波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
(3) 振动吸收的能量太小
20
（三）红外光谱的吸收强度
分子振动时偶极矩的变化，不仅决定分子能否吸收红外 线光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光 谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。红外光谱 的吸收强度通常定性地用vs（很强），s（强），m（中 等），w（弱），vw（极弱）等来表示。
21
6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元 相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差 别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。
22
一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1） 某些化学基团的吸收频率总是出现在一个
较窄的范围内。这类频率称为基团特征振动频 率，简称基团频率。(位置、强度、峰形)它们 可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
23
～ 2 .指纹区（1300 700cm-1以下）
弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型 信息，确定苯环的取代基类型等。
剪式振动 面内变
变形或弯
形振动 面内摇摆振动
曲振动
面外摇摆振动
面外变
形振动
化学键角发生周期性变
扭曲变形振动
化的振动 18
19
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：
(1) 不产生偶极矩变化的振动 O C O
(2) 简并
OC O
+
O
_ C
+
O
d
H
Cl
+q
-q
-q
O
d
+Hq
+
+ Hq
qd 8
红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
第六章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光 谱，称为红外吸收光谱或振 动-转动光谱。
1
两方面 的应用
分子结构基础 研究
9
二、 分子振动方程式
10
双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
v
1
2
k
m1 m2
m1 m2
v 1 k 1303 k
2 c
ν为振动频率(Hz)，v 用波数表示(cm-1)；k为力常
数，表示每单位位移的弹簧恢复力(dyn•cm-1)；μ
为折合质量(g)。
3
应用最广泛为中红外光谱。
4
红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波总 波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波 长与波数的关系为：
/ cm1 1 10 4 / cm / m
所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
5
红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很近 的谱线组成的吸收谱带。
与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。 6
6-2 红外光谱法基本原理
一、产生条件
❖ (1)红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需 要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振动 方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。
❖ (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
7
偶极矩的概念：
对整个分子而言，是呈电中 HCl 性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 H2O 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
24
第一峰区（3700~2500） X-H的伸缩振动吸收
第二峰区（2500~1900）叁 键、累积双键伸缩振动吸收
第四峰区（1500~600）
第三峰区（1900~1300）
表15.7为部分重要官能团的红外吸收带的位置 25
7.7 6.4 12.1
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。
1dyn=10-5N
12
例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
12 16 12 16
1 6.02 10 23
1.14 1ห้องสมุดไป่ตู้ 23
v 1
2 c
k 1303
12.1105 1.14 1023
1727cm1
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。