第四章 红外光谱法

2. 源自文库烃类
❖ =CH =C-H伸缩振动 3100 cm-1 附近有较强吸收峰
❖ C=C C=C 伸缩振动 1700~1600 cm-1 较弱吸收峰
—— 共轭体系中， C=C 向低波数方向移动，强度增大，对 称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰
❖ =CH =C-H弯曲振动 1000~650cm-1 处有强吸收峰 ——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰
较小，可作为有无甲基存在的依据
当两个或三个—CH3连在一个C上时， —CH3 的1380
cm-1 峰会分裂
CH3
异丙基 CH3-CH-
叔丁基 CH3-C-
CH3 两峰高
度相近
两峰高度 一高一矮
CH3
（CH2）n n ≥ 4 CH2 750~720
正庚烷的红外光谱图
C-H C-H伸缩振动 , 3000 ~2800 cm-1 强吸收峰 X-H C-H弯曲振动 ~1460 cm-1 有一强吸收峰 X-H ~1380 cm-1附近有强吸收峰
4.2.1、产生红外吸收的两个条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等
V=0,1,2,3…… EL =△E振 即L=△•
2. 辐射与物质之间有耦合作用
△≠0
基频峰
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃 迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称 为基频峰。
倍频峰
4.3 基团频率和特征吸收峰
4000
2500 2000 1500 1300 cm-1 900 600 cm-1
X-H 伸缩振动区
(O、N、 C或S)
叁键和 累积双 键区。
双键 伸缩 振动
C-H
弯曲 振动
单键 伸缩 振动
苯环 取代
官能团区 (基团频率区,特征区)
指纹区
红外光谱图的六个区域
4000-2500cm-1 2500-2000cm-1 2000-1500cm-1 1500-1300cm-1 1300-910cm-1 910cm-1以下
λ（λ）
• 红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表 示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和κ来描述
4.2 基本原理
红外光谱的产生
• 当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频 率与红外光某一频率光相同时（振= 外），分子 就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收 光谱。
• 根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推 测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸 收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。
一、官能团区和指纹区
❖ 紫外可见吸收光谱为了便于解析分为R K B E四个吸收带
❖ 红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域
❖ 4000~1300 区域：是由伸缩振动产生的吸收带，为化学键 和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，鉴定基团存在的 主要区域——官能团区
❖ 1300~650区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外， 还有变形振动。能反映分子结构 的细微变化——指纹区
❖ 吸收峰强度比紫外可见弱得多
❖
红外
紫外
❖ κ﹥100
非常强
104~105
❖ 20~100 较强
103~104
❖ 10~20 中强
102~103
❖
1~10
弱
﹤102
❖
﹤1
非常弱
影响因素
振动能级的跃迁概率
❖
由 0 1跃迁概率大，峰较强
❖
由 0 2 3 跃迁概率小，峰较弱
4.3 红外吸收光谱与分子结构
1650cm-1 C=C 伸缩振动
965 cm-1
反-2-辛烯
700 cm-1 C-H弯曲振动
顺-2-辛烯
3. 炔烃类
❖ CH C-H伸缩振动 3300 ~3200cm-1 炔烃的特 征，区别饱和不饱和
❖ C C CC 伸缩振动 2300~2100 cm-1 较弱的尖细 峰；三键特征吸收峰
一、基团的特征吸收峰——基团频率
➢ 组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的 红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。
➢ 通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为 特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率。
➢ 基团频率——主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定 某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。
X-H伸缩振动区 三键伸缩振动区 双键伸缩振动区 C-H弯曲振动区 单键伸缩振动区 苯环取代
4000-2500cm-1 X-H伸缩振动（X=O、N、C）
OH伸缩：
3200-3650cm-1
NH伸缩：
3300-3500cm-1
CH伸缩：
3000cm-1
饱和的CH：<3000cm-1
不饱和C的CH：>3000cm-1
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级 由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激 发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
4.2.2、分子振动的形式
1 . 简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转
动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动 频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平 衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个 复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合.
分子振动频率
1 k 2
：振动频率 HZ K：键力常数 N•cm-1
定义：两原子由平衡位置伸长单位长
度时的恢复力
单键 双键 三键
5
10
15
μ：折合质量 g
入射光频率与分子振动频率相等时，分子 将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收 光谱，因此，吸收光谱的频率为
1 k 2
波数 = 1302（k /A）1/2 A为折合相对原子质量
第四章 红外吸收光谱分析法
4.1 概述 4.2 基本原理 4.3 基团频率和特征吸收峰 4.4 红外光谱仪 4.5 应用
定义： ❖ 利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，
对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外 吸收光谱分析法 二、与紫外可见吸收光谱法的比较 相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构 不同点： ① 所用光源与起源不同 ② 研究范围 ③ 光谱的表示方式 ④ 特点
炔 C≡C
－C≡N
O﹦C﹦O
(反对称体)
2140(中)
2240(中)
2350(中)
2000-1500cm-1 双键伸缩振动
羰基
芳环
C=C 双 键
～1600（中）
1740（强）
～1500（中）
1640（强）
1500-1300cm-1 C-H弯曲振动
﹣CH3
﹣C﹣CH3 CH3
1460 1380（中）
的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。
振动的对称性越高 振动中分子偶极矩变化越小
谱带强度也就越弱
极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极 性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。
红外光谱的吸收强度表示
非常强（vs）、强（s）、 中（m）、弱（w）和很弱 （vw）
= 3n-6 非线性分子 = 3n-5 线性分子（原子在一条直线上） • 如：H2O振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式
水—非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3 二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理 论上计算的振动数，
定性 定量
定量
4.1.2 红外光谱的表示方法：
横坐标：波数（波长）
纵坐标：透光率
波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / µm ）
(每cm中波的个数)
A
光谱的表 示方式
• 紫外：用A表示吸 收光的程度，波长为 横坐标； 紫外可见 T% 吸收光谱的特征用 λmax和κ来描述
OH伸缩振动 游离 OH
缔合 OH
3600 (中)
3300 (强，宽)
NH伸缩振动
NH2
NH
3400（中）
3200（中）
3300（中）
CH伸缩振动（饱和C）
2850 2870 2925 2960
CH伸缩振动（不饱和C）
烯
苯
3080（中）
3030（弱）
2500-2000cm-1 三键和垒积双键伸缩振动
不同点 紫外可见吸收光谱
光源
紫外可见光
起源
电子能级跃迁
红外吸收光谱 红外光
振动能级跃迁
研 究 不饱和有机化合物 几乎所有有机物; 范 围 共轭双键、芳香族等 许多无机化合物
特色
反映发色团、助色团 反映各个基团的振
的情况
动及转动特性
4.1 概述
几点认识： 1 ) IR方法是分子吸收光谱方法 2) IR 涉及分子振动和转动能级的跃迁；
RCH=RCH 反式 990~970
顺式 690
RCH=CH2 990、910两个强峰
1-辛烯红外谱图
3079cm-1 =C-H伸缩振动
~2900 cm-1 C-H伸缩振动
1642cm-1 C=C 伸缩振动
993, 910cm-1 -CH=CH2 弯曲 振动
=C-H伸缩振动 3079cm-1； C-H伸缩振动 ~2900 cm-1 C=C 伸缩振动 1642cm-1 ； -CH=CH2 弯曲振动 993, 910cm-1
﹣CH2
1375
1460（中）
1300-910cm-1 单键伸缩振动区
C-O-C：
伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰
910cm-1以下 取代苯C-H弯曲(见书)
单取代： 1,2取代： 1,3取代： 1,4取代： 1,3,5取代： 1,2,4取代：
770-730，710-690 770
810-750，710-690 830-810 910-840
810，850-900
各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率
❖ 二、常见化合物的特征吸收峰
烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳香类 羰基化合物 羟基化合物
1. 烷烃 —CH3
CH2
❖ C-H C-H伸缩振动 < 3000 cm-1 3000 ~2800 cm-1 强吸收峰 ❖ X-H C-H弯曲振动 < 1500 cm-1 ~1460 cm-1 有一强吸收峰 ❖ —CH3： X-H ~1380 cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响
这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收 带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
（2）吸收峰增多原因 ❖ 产生倍频峰（ 0 2、 3）和组频峰(各种振动间相
近红外光区
0.75
2.5
中红外光区
2.5
50
远红外光区
50 1000
频率 Hz
4.0*1014
波数 cm-1 13000
1.2*1014
4000
1.2*1014
4000
6.0*1012 6.0*1012 30 * 1011
200 200 10
分析对象
蛋白质和水 定量
几乎所有有机物 纯无机或金
属有机物
光谱区在红外光区； 3) 广泛应用于几乎所有物质的定性分析
4.1.1红外光区的划分 0.0005nm γ射线 0.01nm
X 射线
10nm
紫外光区
0.75 µm 2.5 µm 25 µm
1000 µm
近红外光区 中红外光区
远红外光区
400nm
可 见
光
区
红外光区
微波
30m 无线电波
光学区
电磁光谱
波长 µm
2. 简正振动的基本形式 （ 1）伸缩振动
（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
伸缩振动 对称伸缩振动
反对称伸缩振动
弯曲振动 剪式振动
摇摆振动 扭曲振动
对称伸缩 振动
反对称 伸缩振动
摇摆振动
扭曲振动
剪式振动
3 . 基本振动的理论数
• 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收
峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动 形式的数目 •振动形式数目：振动自由度= 3n-平动-转动
互作用而形成）——统称泛频 ❖ 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多 ❖ 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相
互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合 频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。
4.2.3、分子振动的频率
m1
m
2
经典力学解释：质量分别为m1和m2的原子，依 靠类似弹簧的化学键连在一起。
❖ CC 与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动
3300cm-1 C≡C-H
伸缩振动
2250～2100 C≡C伸缩振动
4. 芳烃类
❖ C H > 3000 3040~3030cm-1，3~4个多重峰 ❖ C=C 1650~1450 cm-1，2~4个中强吸收峰；
k为化学键的力常数，为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力
影响基本振动频率的直接原因是相对原子
质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越
大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的 振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区； 反之，则出现在低数区。
4.2.4、吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩