7第七章 红外光谱法-4-25

3）当分子含有四个以上—CH2—所组成的长链时， 在720cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰. •n=1 770~785 cm-1 （中 ） • n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ） •n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） • n≥ 722 cm-1 （中强 ）
1.烷烃类有以下主要特征吸收
C H2
C H2
34
1644cm - 1
内部因素
氢键效应：分子内氢键、分子间氢键：对
峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频 率向低波数方向移动．
35
外部因素
外 部 因 素
A. 物质存在形式 B. 溶剂效应
气态、液态、 固态
溶剂极性
36
各类化合物的特征基团频率
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳烃类 羰基化合物 羟基化合物 醚类化合物等
15
原 理
伸 缩 振 动
亚甲基
变 形 振 动
16
原 理
简正振动数目——振动自由度—— 基频吸收峰数
分子具有3N个自由度 分子内原子间振动自由度 = 3N-6 线性分子振动自由度 = 3N-5
17
原 理
基频吸收峰数 振动自由度
对称振动，偶极矩无变化
简并现象，振动频率相同或几乎相等
吸收峰强度太弱，仪器无法检测
吸收峰频率不在仪器测量范围内
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原 理
峰强 偶极矩变化率
瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子
电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强.
CO2分子
19
原 理
跃迁几率
由基态跃迁到第一激发态，产生一个强 的吸收峰，基频峰；
由基态直接跃迁到第二激发态，产生一 个弱的吸收峰，倍频峰.
20
原 理
红外的范围：4000 670 cm-1
苯 环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 2260 cm-1 3300 cm-1
3000 cm-1 以上
25
有机化合物分子中常见基团吸收峰
2．叁键（C C）伸缩振动区：2500 1900 cm-1
（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1
R-COF C=0 1920cm-1
31
内部因素
（2）共轭效应
使电子离域的共轭效应使双键性降低，使共 轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有 伸长，单键略有缩短.因此，双键的吸收频率 向低波数方向位移.
32
内部因素
在p- 共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存 在，谱带的位移方向取决于那一个作用占主导地位。如 酰胺中共轭作用》诱导效应，羰基伸缩振动频率降低而 酯和酰氯中正相反，而羰基伸缩振动频率上升.
—CH3 —CH2— —C—H 2960 cm-1 2870 cm-1 2930 cm-1 2850 cm-1 2890 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收 3000 cm-1 以下
24
有机化合物分子中常见基团吸收峰
1． X—H伸缩振动区：4000 2500 cm-1 （3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
按 吸 收 的 特 性
官能团区：4000 1330 cm-1
伸缩振动 指纹区： 1330 670 cm-1
伸缩振动 + 变形振动
21
原 理
分为四个区： 1．4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区
按 化 学 键 性 质
（X=O，N，C，S）
2．2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩 振动区 3．1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区
1.烷烃类有以下主要特征吸收
（1） 一般饱和烃的C—H伸缩振动吸收不超过3000cm-1，当分子中同时 存在—CH3和CH2时，在高分辨光谱中，C—H伸缩振动在3000~2800 cm-1 区有四个吸收峰，但在分辨率不高的棱镜光谱中，在3000~2800cm-1区往 往只观察到两个吸收峰.
3000cm-1
27
有机化合物分子中常见基团吸收峰
4. X—Y，X—H 变形振动区： < 1500cm-1
指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂. C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分.
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基频吸收带数据
基团吸收带数据
活 泼 氢 特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ） 含 氢 化 学 键 不 饱 和 氢 饱 和 氢 三 键 双 键 伸 缩 振 动 变 形 振 动
第七章 红外光谱法
（Infrared Spectrometry, IR）
红外吸收光谱法
概述 原理 红外光谱仪器 样品处理 分析应用
2
概 述
红外光谱的历史
1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成
1946年制成双光束红外光谱仪
60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高
Ｏ－Ｈ Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ Ｓ－Ｈ Ｈ Ａr－Ｈ ＝Ｃ－Ｈ －ＣＨ３ ＣＨ２ －ＣＨ Ｃ Ｃ Ｎ Ｃ Ｒ２Ｃ＝Ｏ ＲＨＣ＝Ｏ Ｃ＝Ｃ Ｃ－Ｏ Ｃ－Ｎ Ｃ－Ｃ Ｃ－Ｃ－Ｃ Ｃ－Ｎ－Ｏ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ Ｒ－Ａr－Ｈ Ｈ－Ｃ－Ｈ ３０６０ ３０２０ ２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３ ２８９０ ２０５０ ２２４０ １７１５ １７２５ １６５０ １１００ １０００ ９００ ＜５００ ５００ ９６０（反） ６５０－９００ １４５０ ３６３０ ３３５０ ２４００ ２５７０ ３３３０
很特征
δ=CH δ=CH δ=CH δ=CH δ=CH δ=CH
烯烃的主要特征吸收
(1) vc=c 双键本身C=C伸缩振动，在1700~1600cm-1附近出
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有机化合物分子中常见基团吸收峰
3． 双键伸缩振动区：1900 1500 cm-1
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性. （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ） （3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐.

Ｃ－
指 纹 吸 收 带
影响基团频率的因素
内 部 因 素
A. B. C. D. E.
诱导效应 共轭效应 中介效应 氢键 振动偶合
影响力常数
30
内部因素
（1）诱导效应
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移），给电子 基团使吸收峰向高频方向移动（红移）. R-COR C=0 1715cm-1 ; R-CONH2 C=0 1690cm-1 R-COH C=0 1730cm-1; R-COCl C=0 1800cm-1;
几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光 谱能提供丰富的结构信息 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定， 这是其它仪器分析方法难以做到的 样品用量少，可达微克量级
7
原 理
峰位
峰数 峰强
8
原 理
峰位 振动能级差 分子振动自由度数目 偶极矩变化及能级跃迁几率
峰数
峰强 满足两个条件：
1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外 光谱仪等
3
概 述
红外光谱法
振动转动光谱
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引 起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基 态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射 光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波 长关系的曲线，就得到红外光谱.
的弯曲振动在1380~1370cm-1区。当分子中出现异丙基时，甲基 的1380cm-1峰分裂为1385，1375cm-1两个强度接近相等的吸收
峰，并且在1170~1140c源自文库-1有弱的骨架振动吸收。当分子中有叔
丁基时，和异丙基相似，也使1380cm-1峰发生裂分，分别在 1395，1370cm-1附近出现两个强度不等的吸收峰，后者强度差 不多是前者的两倍，并且分别的在1250，1200cm-1附近出现两 个中等强度的骨架振动.
4．1200 670 cm-1 X—Y伸缩 X—H变形振动区
22
有机化合物分子中常见基团吸收峰
1． X—H伸缩振动区：4000 2500 cm-1 （1）醇、酚、酸的—OH 3650 3200 cm-1
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有机化合物分子中常见基团吸收峰
1． X—H伸缩振动区：4000 2500 cm-1 （2）饱和碳原子上的—C—H
11
原 理
（折合质量）相同
C – C键 力常数 顺序 峰位置 （cm-1) 单键 小 1429 1667 双键 叁键 大 2222
12
原 理
K (力常数)基本相同
C–C
折合质量顺序
C–O
大 1330
小 1430
峰位置 （cm-1)
13
原 理
例题:
已知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
CH3
CH2 • • • •
δas1460 cm-1 δs1380 cm-1
δs1465 cm-1
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
1.烷烃类有以下主要特征吸收
2）—CH3，>CH2的弯曲振动吸收频率均低于1500cm-1。—CH3
1. 烷烃类有以下主要特征吸收
CH3 δs 1385-1380cm-1 1:1 C—C骨架振动 1155cm-1 1170cm-1
H C C H3 CH 3
1372-1368cm-1
1405-1385cm-1 1372-1365cm
-1
C H3 C C H3 C H3
1:2 1250 cm-1
1.烷烃类有以下主要特征吸收
1 k k 9.6 v 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
1
14
原 理
峰数
多原子分子的振动
简正振动 —— 分子质心保持不变，整体不
转动，振动频率和相位相同，振幅不同
基本振动形式
伸缩振动—— 键长变化键角不变 变形振动——键角变化键长不变
（4）CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1 的峰 强度估算强度.
正庚烷
正十二 烷
正二十八 烷
1500 1400 1300cm-1
1500 1400 1300 cm-1
1500
1400 1300cm-1
饱和正构烷烃红外谱图
饱和异构烷烃红外谱图
2 烯烃类
烯烃类化合物的特征基团频率
2．辐射与物质间有相互偶合作用
9
原 理
峰位
1．双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
K - 力常数， - 折合质量
10
原 理
振 动 的 量 子 化
h E h E h m 2 1 2c k k


k
cm
1
1307

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征.
基 团 振动形式 v c=c v =CH 吸收峰位置/cm-1 1700~1600 3095~3000 1000~660 990 910 730~760 1000~950 890 840~790 强度 m m s m s s s s s 备 注 v c=c = CH 烯烃的δ=CH RCH=CH2 RCH=CHR’(顺式) RCH=CHR’(反式) R2C=CH2 R2C=CHR
4
概 述
红外光区的划分
5
概 述
红外光区的划分 红外区 近
中 远 常用
波长（m） 波数（cm-1） 0.78-2.5
2.5-50 50-1000 2.5-15
对应能级 弱电子跃迁
分子振动 分子转动 分子振动、 转动
12800-4000
4000-200 200-10 4000-670
6
概 述
红外光谱法的特点
33
内部因素
空间效应：包括空间位阻、环张力
环状化合物的环外双键随环张力的增加，其波数也 相应增加；环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向 低波数方向移动，而C-H伸缩振动峰向高波数方向移动.
1576cm-1 1611cm -1
C H2 C H2
1781cm -1
1678cm -1 1657cm -1 1651cm-1