第07章 红外吸收光谱法

(2) 分子振动方程式
任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k

v = c/ λ
k
1307

K --化学键的力常数，与键能和键长有关， --双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
第七章 红外 吸收光谱法
第一节 红外光谱 基本原理
一、概述 二、红外光谱与有机 化合物结构 三、分子中基团的基 本振动形式 四、影响峰位变化的 因素
一、概述
分子中的原子与化学键处于不断的运动中。除了原子外 层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的 转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃 迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，在分子发 生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因 此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振 动-转动光谱，简称振转光谱，即红外光谱。
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的 面内变形振动的 泛频吸收（强度 弱），可用来判 断取代基位置。
R1CH=CH2
R1R2C=CH2 R1CH=CHR2(顺) R1CH=CHR2(反）
R1R2C=CHR3
840-790


炔烃化合物
C-H伸缩振动：3340-3300cm-1，波数高于烯烃 和芳香烃，峰形尖锐。 C-C叁键伸缩振动：2100cm-1 ，峰形尖锐，强 度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸 收强。分子对称性强时，该吸收较弱。 腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在23002220cm-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。
二、有机化合物分子中常见基团吸收峰
1． X—H伸缩振动区（40002500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 3000 cm-1 以下 对称伸缩振动 弱吸收
②溶液法——液体池
溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法）
3) 固体:
②KBr压片法 ③薄膜法
三、联用技术
GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR（光声红外光谱） MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析
第三节 红外光谱与分子结构
（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
醛，酮的区分？2720，2820 醛氢伸缩振动，有尖锐的小吸 收峰出现，该峰往往分叉为双峰。
3．叁键(C C)伸缩振动区(24002100 cm-1 )
（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1
作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键， 环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2
= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
典型有机化合物的红外光谱
1. 烯烃双键的特征吸收
=CH的面外弯曲振动
烯烃类型 CH面外弯曲振动吸收位置 （cm-1） 995-985，910-905 895-885 730-650 980-965
一、红外光谱的特征性
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 ~ 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH— 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ (μm)和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度
1.红外光谱产生的条件
满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。
σ=104/λ（λ μm ，cm-1）
红外波段范围又可以进一步分为远红外、中红外、
近红外
波段 近红外 中红外 远红外 波长μm 0.75~2.5 2.5~15.4 15.4~830 波数cm-1 13300~4000 4000~650 650~12
红外光谱的表示方法 红外光谱图多以波长λ(μm )或波数σ(cm-1)为横坐标，表 示吸收峰的位置，多以透光率T%为纵坐标，表示吸收强 度，此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。一 般吸收峰的强弱均以很强(ε大于200)、强(ε在75-200)、中(ε 在25-75)、弱(ε在5-25)、很弱(ε小于5)，这里的ε为表观摩 尔吸收系数。 红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率 T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。
四、分子的不饱和度
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱 和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N， C），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
第二节 红外分光光度计
一、仪器类型与结构 两种类型：色散型
干涉型（付立叶变换红外光谱仪）
色散型红外分光光度计工作原理
傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
二、制样方法
1）气体——气体池 ①液膜法——难挥发液体（bp>80C） 2）液体：
O R
H NH R
C=O 伸缩 N-H
游离 氢键 1690 1650 3500 3400
伸缩
N-H 变形
1620-1590
HN H O
H O O C H3C O-H 伸缩
1650-1620
OCH 3 2835
HO 3705-3125
常见术语
•基频峰、倍频峰、合频峰、热峰
•基频峰是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻的高一能 基产生的吸收。
红外光谱与分子结构
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1) 4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2) 2400 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4) 1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
红外光谱测定的优点： 1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的 测定，这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。 2、每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光
谱可以获得丰富的信息。
3、常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。 4、样品用量小。
红外波段的划分
活 泼 氢 含 不 氢 饱 化 和 学 氢 键 饱 和 氢 三 键 双 键 伸 缩 振 动 变 形 振 动
Ｏ－Ｈ ３６３０ Ｎ－Ｈ ３３５０ Ｐ－Ｈ ２４００ Ｓ－Ｈ ２５７０ Ｃ－Ｈ ３３３０ Ａr－Ｈ ３０６０ ＝Ｃ－Ｈ ３０２０ －ＣＨ３ ２９６０，２８７０ ＣＨ２ ２９２６，２８５３ －ＣＨ ２８９０ Ｃ Ｃ ２０５０ Ｎ Ｃ ２２４０ Ｒ２Ｃ＝Ｏ １７１５ ＲＨＣ＝Ｏ １７２５ Ｃ＝Ｃ １６５０ Ｃ－Ｏ １１００ Ｃ－Ｎ １０００ Ｃ－Ｃ ９００ Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００ Ｃ－Ｎ－Ｏ ５００ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０（反） Ｒ－Ａr－Ｈ ６５０－９００ Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０
线形分子 3n-5）无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；
四、影响峰位变化的因素
芳香烃
振动类型
芳环C-H伸缩振 动 骨架振动
波数（cm-1）
说明
强度不定 峰形尖锐，通常为4 个峰，但不一定同时 出现 随取代情况改变
3050±50
1650~1450
C-H弯曲振动 （面外）
910~650
取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置
4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。
基团吸收带数据
变 形 振 动
三、基团吸 收带数据
伸 缩 振 动
特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ） 指 纹 吸 收 带
三、分子中基团的基本振动形式