物理化学化学平衡小结

第四章 化学平衡

核心内容： 恒T 、p 、W ˊ=0下，化学反应

自发

0,,><

=∆∑='B B W p T G μν 平衡

反向自发

主要内容：化学反应△G 、K 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要

1、化学反应自发进行和达到平衡的条件

自发

0,,><=∆∑='B B W p T G μν 平衡

反向自发

其中，B ν为B 的化学计量数，对于产物B ν取

正值，对于反应物B ν取负值。

2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）

和反应方向的具体判据

θ

K

Q RT p

ln

= <0 自发 （Qp ＜θ

K ） =0 平衡 （Q p=θK ）

>0 反向自发（Qp ＞θ

K ）

式中：θ

θμνB B m r G ∑=∆为标准摩尔反应吉布斯函数变化，θ

K 为标准平衡常数，

)ex p(RT G K m

r θ

θ

∆-==B p p eq

B B

νθ)(∏=f(T)

3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系

除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数K P 、K C 、K n 、K y

（1）K P ：θK =∑∏=∏-B

B B p p p p eq B B

eq

B B νθννθ)()()( θK =∑

-

B p K P νθ)( θ

K 仅是温度的函数，K P 也只与温度有关。

(2）K C ：理想气体P B V=n B RT p B =RT c RT V n B B

=

θK =∑∏=∏=∏B

B B B p

RT c p RT c p p B B B B eq

B B νθννθνθ)()()( K

C 也只与温度有关 （3）K y ：p B =py B K y 与温度和总压有关

（4）K n :

∑=B

B B

B n n p

p =

∑∑B n

p

p K n νθ

)

(

K n 与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式

得：

θ

K =

当∑=0B ν时，θ

K =K p =K c =K y =K n

4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数

若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即)()(cd cd B B θ

μμ=（cd 表示凝聚态） 因此 P m r m r Q RT G G ln +∆=∆θ

其中

∑=∆ϑ

θ

μνB B m r G 即对参加反应的所有

物质包括凝聚态物质求和。 即θ

K 只考虑气相组分的平衡分压。

5、真实气体化学反应的标准平衡常数

真实气体的化学势表达式为

)ln(θθ

μμp p RT B

B B +=，

代入∑=∆B B rGm μν可得：

B p ~ 为组分B 在指定条件下的逸度，

B B B p f ϕ=，eq

B

ϕ为B 的逸度因子，它是温度

和总压的函数，B

eq B

B

νϕ)(∏也是温度和压力的函数，对于理想气体B eq B

B

νϕ)(∏=1

B

p

p

K eq

B B νθθ

)

(∏=。 6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为

B B B a RT ln +=θ

μμ，代入∑=∆B B rGm μν可

得：

若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，则

B γ=1，1=∏B

B B

νγ

7、标准摩尔吉布斯函数变θ

m r G ∆的计算方法

由于θ

θ

K RT G m r ln -=∆，因此由θ

m r G ∆可求

得θ

K 。

θ

m r G ∆的计算主要有以下三种方法：

①由θm f G ∆计算θ

m r G ∆：θ

θ

νm f B m r G G ∆∑=∆

②θ

θθ

m r m r m

r S T H G ∆-∆=∆计算

③由相关反应计算θ

m r G ∆

8、化学反应的等压方程（温度的影响） 上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以下讨论：

若0>∆θ

m r H ，即吸热反应，0)ln (>∂∂P T K θ

，说明

标准平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。

若0<∆θ

m r H ，即放热反应，0)ln (<∂∂P T

K θ

，说明标准平衡常数随温度升高而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。

对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关计算：

①若温度变化范围不大，或0,=∑θ

υm P B C ，

θ

m r H ∆可看作常数时

不定积分式 C T

R H K m r +∆-=1

ln θ

θ

定积分式 )

11(ln 121

2

T T R H K K m r -∆-=θ

θθ )11()()(121122T T H T T G T T G m r m r m r -∆=∆-∆θθθ与前两式皆

为等价式。

②若温度变化范围不大，或0,≠∑θ

υm

P B C ，